石家莊鐵道大學首篇《Nature》：在新型界面壓電材料研究領域取得重大突破

2020-09-05 高分子科學前沿

對稱性是構成現代物理學基礎的核心，從根本上決定了材料的屬性。特別地，壓電效應將機械能轉換為電能，反之亦然，但該效應僅限於非中心對稱材料。此外，熱釋電效應將熱能轉化為電能，它只發生在極性對稱的材料中。材料的對稱性通常由其原始的晶體結構決定，材料通常由於相變使其喪失對稱性。然而，材料的對稱性也可以通過外部刺激來調節，這些刺激降低了任何中心對稱材料的對稱性，甚至破壞了它的反演對稱性。許多材料（如中心對稱鍶鈦氧化物（SrTiO3）和二氧化鈦（TiO2））的各種功能有關，包括壓電、熱釋電和光電效應與這種對稱性的破壞有關。在異質結構界面上，由彎曲產生的內電場誘導的極性對稱性，從而產生了包括壓電和熱釋電在內的特殊功能屬性。耗盡區的內建電場在半導體中產生極性結構，產生大量的壓電和熱釋電效應。儘管其效應具有普遍性，這種界面對稱性調控以及由此產生的效應在很大程度上被人們忽略了。

【研究成果】

近日，英國華威大學Ming-Min Yang課題組在壓電與熱釋電領域取得重要進展。該工作以經典的界面為研究對象，即由貴金屬和中心對稱半導體形成的肖特基結，包括鈮摻雜鈦酸鍶晶體、鈮摻雜二氧化鈦晶體、鈮摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷。耗盡區的內建電場在半導體中產生極性結構，產生大量的壓電和熱釋電效應。特別是，界面的熱釋電係數比傳統的塊體極性材料大一個數量級。作者的工作豐富了異質結構界面的功能，提供了一種全新的方法來超越傳統的固有對稱性限制的能量轉換。該工作以標題「Piezoelectric and pyroelectric effects induced by interface polar symmetry」 發表於綜合性頂級期刊Nature上。文章的第一作者是華威大學Ming-Min Yang，華威大學Ming-Min Yang及Marin Alexe為本文的通訊作者。石家莊鐵道大學為該研究成果的第二作者單位。這是該校參與的研究成果首次發表在國際頂級期刊《自然》上，為石家莊鐵道大學建校70周年獻上一份厚禮。

【圖文解讀】

圖1 晶體對稱工程與肖特基結的電特性。

從原理上講，電場可以引起晶體對稱性的破壞。在外部刺激下的晶體只會顯示出原始晶體和刺激物共同的對稱元素。值得注意的是，電場作用下SrTiO3晶體沿其（001）方向將不再顯示其原始立方對稱性，而是極性對稱性。因此，電場不僅破壞了中心對稱材料的反轉對稱性，而且誘導了極性結構。電場既可以外施也可以內建，後者通常來源於能帶彎曲或化學勢梯度，這種情況通常出現在異質結界面區域。在此，作者證明了在界面上證明電場可以誘導材料的極性對稱性，從而在中心對稱材料中產生壓電和熱釋電效應。此外，這些界面效應不僅可以在任何異質結構中人工誘導，而且可以合理地調整到比傳統體材料大得多的量級。顯然，壓電係數是由中心對稱的半導體特性決定的，例如介電常數和摻雜密度。更重要的是，界面正、逆壓電效應都是由內建場和電致伸縮效應共同作用的結果。

圖2 界面壓電效應。

為了驗證肖特基結中界面壓電效應的存在，作者在晶體邊緣施加動態應力並測量界面產生的短路電流來表徵其壓電效應。在振幅為σ1=7.9 MPa和頻率為f=500 Hz的正弦應力刺激下，Au/Nb:STO結輸出相同頻率的交變電流，振幅為J=10.1μA cm−2。更重要的是，輸出的電流密度隨外加應力的振幅線性增加，證明了Au/Nb:STO結中存在壓電效應。為了證明界面壓電效應是一種普遍效應，而不是僅存在於Nb:STO晶體中，作者對另一種中心對稱半導體Nb:TiO2及其與肖特基結進行了相同的測量。假設與SrTiO3晶體具有相同的電致伸縮係數，則估算Au/Nb:TO結的壓電常數為1.52 pC N−1。測得的Au/Nb:TO2結的壓電係數約為0.97 pC N−1，其值與預測的接近。應當注意的是，具有歐姆接觸的Nb:STO和Nb:TO晶體在機械刺激下不會產生任何壓電效應，也不會產生電流，這證實了肖特基結在壓電效應中的關鍵作用。

圖3 界面熱釋電效應。

肖特基結內建電場不僅破壞了晶體的反對稱性，而且通過場的極性誘導了晶體的局部極化。因此，除了壓電效應外，肖特基結還表現出熱釋電效應，這是任何極性結構的指紋特徵。這種界面熱釋電效應源於肖特基結的介電常數、有效雜質密度和內建電勢對溫度的依賴性。為了證明這種情況，作者通過肖特基結的溫度和產生的短路電流動態調節來測量肖特基結的熱釋電效應。當Au/Nb:STO結的溫度被正弦調製時，該結輸出相移為90°的交流電，其有力地證實了肖特基結處熱釋電效應的存在。Au/Nb:STO結的熱釋電係數在室溫下達到298 μCm-2k-1。Au/Nb:TO結也表現出熱釋電效應，室溫熱釋電係數為312 μC m−2K−1。

圖4 界面極性效應及其普遍性。

除了氧化物半導體外，發現電致伸縮效應大的半導體，提高界面壓電係數還有很大的空間，例如有機-無機滷化物鈣鈦礦，其電致伸縮係數比SrTiO3晶體大三個數量級。值得注意的是，界面熱釋電效應遠大於常規極性材料，即使是最好的鐵電材料。肖特基結同時展現出可觀的熱釋電係數和較大的優值係數。特別是，Au/Nb:BSTO界面顯示了2.11 m2C−1的優值係數，這比傳統鐵電材料（例如LiTaO3晶體（FV=0.17 m2 C−1）大一個數量級。肖特基結優值的提高主要來自於損耗區的大熱釋電係數和由內建電場降低的介電常數。界面壓電效應和熱釋電效應是適用於任何對稱材料的普遍效應。值得注意的是，由於界面化學勢的不均勻性，界面電場在不同材料的界面上普遍存在。

【研究小結】

從傳統半導體和氧化物，到滷化物鈣鈦礦和二維材料，界面壓電及熱釋電效應可以被發現並應用於廣泛的材料中，這些特性使其在機電和熱效應領域的實際應用中得到前所未有的發展。通過精心設計，界面極性效應還可以與內部或外部誘導極性產生的體效應協同作用，以獲得高壓電和熱釋電係數，甚至是新的效應。

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2602-4

來源：高分子科學前沿

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