進展｜三維互聯石墨烯卷骨架增強反應動力學的鋰離子電容器研究

2020-12-10 石墨烯聯盟

電極的材料選擇和巧妙的結構設計對於構建高性能的電化學儲能器件起到至關重要的作用。三維導電網絡對於均勻負載良好分散的活性納米結構尤為重要，同時也能為納米活性物質提供三維快速的電子和離子傳輸通道。一維石墨烯卷不僅繼承了石墨烯的優異的電學性能，同時也具有一維材料的諸多性能，如表面積比大、載流子遷移率高、自聚集受限、機械強度高等特點。另外，與表面無縫的碳納米管相比，石墨烯卷在埠和邊緣處呈開口狀，更有利於電解液的滲透和離子的遷移。同時石墨烯卷也是一種良好的自支撐電極框架，這種自支撐結構可以通過省去非電化學活性元件（包括電流收集體、導電劑和粘合劑）來提高儲能器件的能量密度和功率密度。因此，利用石墨烯卷作為導電骨架原位負載過渡金屬氧化物納米顆粒，不僅能夠避免納米顆粒因團聚而導致的活性物質利用受限的問題，也為解決金屬氧化物負極材料體系廣泛存在的電子傳輸能力差以及因體積效應而導致的結構和界面穩定性欠佳等問題提供了有效可行的解決方案。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室A05組近年來基於發展出的一種超彈性碳氣凝膠的製備方法（Small, 15 (13): 1804779, 2019），合成出了一種自支撐還原氧化石墨烯卷，並將石墨烯卷網絡與硫複合構建出了具有高容量和長循環鋰硫電池（Chinese Physics B, 27 (6): 068101, 2018）。近日，該組博士生陳鵬輝在解思深院士和周維亞研究員的指導下，與該組王豔春高級工程師、博士生李少青、肖卓建博士、陳輝亮博士等人，在前期研究工作的基礎上，進一步發展了石墨烯卷網絡在電化學儲能領域的應用。通過將離子與石墨烯片層進行靜電吸附，並結合冰晶模板法和冷凍乾燥技術，設計並製備出一種在三維互連石墨烯卷導電網絡上原位生長MnO納米顆粒的超高倍率自支撐儲鋰負極，並通過調控氧化石墨烯濃度實現了產物中石墨烯由一維卷狀向二維片層狀的轉變（圖1）。

圖1. （a-d）基於不同GO濃度的樣品的SEM圖像。（a，a1）0.25 mg mL-1，（b，b1）0.5 mg mL-1，（c，c1）0.75 mg mL-1和（d，d1）1.0 mg mL-1；（e）0.25MnO/3DGS樣品中負載MnO納米顆粒的石墨烯卷的SEM圖像；（f-h）0.25MnO/3DGS在不同放大倍數下的TEM圖像；（i） HAADF-STEM圖像及對應區域的面掃描元素分布圖。

通過結合電化學測試和結構表徵，系統研究了不同微結構與儲鋰反應動力學之間的關係。結果表明，由一維石墨烯卷構建的網際網路比由二維石墨烯片層構成的微結構具有更強的電子/離子轉移動力學，從而表現出更佳的倍率性能和更高的循環穩定性（圖2）。

圖2. 0.25MnO/3DGS自支撐電極在0.1 mV s-1掃速下的CV曲線（a）和0.1 A g-1電流密度下的充放電曲線（b）；不同電極的倍率性能（c）、Nyquist曲線（d）和0.5 A g-1電流密度下的循環性能對比（e）；（f）0.25MnO/3DGS和1.0MnO/3DGS的綜合電化學性能比較；（g）0.25MnO/3DGS在2 A g-1下的長循環性能及該樣品的離子和電子轉移示意圖（h）。

此外，石墨烯卷作為骨架材料和MnO納米顆粒之間通過Mn-O-C化學鍵緊密結合，在構建多種結構單元搭建多級微結構的同時，能夠有效地保證了金屬氧化物在嵌/脫鋰過程中的結構和界面的穩定性，電極在1000次循環後仍能維持原有的多級結構。基於這種網際網路結構的自支撐負極表現出了快速、持久的儲鋰能力，具有在20 A g-1下比容量為203 mAh g-1的超高倍率性能以及在2 A g-1下循環1000次後比容量為759 mAh g-1的長循環穩定性。基於此高倍率-高容量特性的自支撐負極構建的鋰離子電容器在功率密度為139.2 W kg-1時具有高達179.3 Wh kg-1的能量密度，而且得益於電極材料良好的結構穩定性，鋰離子電容器在5 A g-1下循環5000周的容量保持率為80.8%（圖3）。本工作所採用的製備方法可以為其它具有電子/離子電導率較低、因體積變化大而導致結構和界面不穩定等普遍問題的金屬氧化物負極材料的設計與改進提供新的思路。

圖3. 0.25MnO/3DGS//AC鋰離子電容器的電化學性能。（a）不同掃描速率下的CV曲線；（b）不同電流密度下的充放電曲線；（c）根據充放電曲線計算的比電容；（d）5 A g-1下的長期循環穩定性；（e）基於0.25MnO/3DGS//AC的鋰離子電容器與文獻報導的其它MnO基鋰離子電容器的Ragone圖比較。

該研究結果以「In situ anchoring MnO nanoparticles on self-supported 3D interconnected graphene scroll framework: A fast kinetics boosted ultrahigh-rate anode for Li-ion capacitor」為題發表在Energy Storage Materials (33: 298–308, 2020)上。

該工作得到了科技部（2018YFA0208402）、國家自然科學基金委（11634014, 51172271, 51372269）和中國科學院A類先導專項（XDA09040202）等的支持。

文章連結：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720303330

來源：中科院物理所

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