3D無序陽離子骨架實現鋰離子電池穩定氧變價反應研究取得進展

　　中國科學院物理研究所、松山湖材料實驗室依託中國散裂中子源在鋰離子電池材料結構研究方面取得新進展。

　　鋰離子電池因其各方面的優勢，已經被作為儲能領域的首選技術。不斷提升其能量密度一直是各國科學家和技術人員努力的方向。鋰離子電池的能量密度正相關於單位質量正極材料脫嵌鋰的數量。眾多研究表明，富鋰氧化物正極材料中的晶格氧可以通過自身的變價（氧化還原）反應來大幅度提升材料脫嵌鋰的數量，從而實現較高的能量密度。然而，如何設計調控材料的結構去實現穩定可逆的氧變價反應一直不是非常明確。

　　近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心博士生趙恩嶽、博士李慶浩在松山湖材料實驗室雙聘研究員王芳衛、禹習謙的共同指導下，與物理所博士生孟繁琦、研究員谷林、何倫華，美國勞倫斯伯克利國家實驗室研究員Wanli Yang以及上海同步輻射光源、美國橡樹嶺國家實驗室、日本散裂中子源的研究人員合作，在前期中國散裂中子源第一個用戶實驗研究成果（Energy Storage Materials 16 (2019) 354）的基礎上，首次結合中子粉末衍射與中子對分布函數技術揭示了3D無序的陽離子骨架結構可以用來穩定富鋰氧化物正極材料中的氧晶格和氧變價反應。研究人員發現，不同於傳統層狀富鋰材料（2D陽離子有序結構）畸變的氧晶格，具有3D陽離子無序結構的富鋰材料在晶格氧發生變價反應的時候可以保持相對穩定的氧晶格骨架。這種差異性的氧晶格結構變化主要源於兩種材料體系不同的結構維度。晶格氧的變價反應通常發生在富鋰材料內未雜化的O2p軌道（Li-O-Li配位構型）上，為了降低整個材料體系的能量，被氧化晶格氧離子之間的距離會縮短（也即氧晶格畸變）。發生這一氧晶格畸變的前提是兩個未雜化O2p軌道要共面。然而在陽離子無序富鋰材料中，其3D無序空間分布的陽離子，會導致未雜化O2p軌道彼此之間不共面的概率非常高。所以在陽離子無序富鋰材料中觀察到了穩定的氧晶格結構。這種穩定的氧晶格骨架反過來又會促進材料內晶格氧變價反應的可逆性。該工作研究結果表明材料的結構維度可以被設計和調控去實現晶格氧變價反應的穩定性與可逆性。更為重要的是，該工作揭示了結構維度對晶格氧變價反應以及整體氧晶格結構的影響。

　　該研究為後續高性能新材料的設計提供了非常好的理論基礎與研發思路，成果發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，被期刊編輯部評選為Very Important Paper（VIP, Top 5%），國際專業媒體ChemistryViews也有重點報導。

　　該工作得到科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金、松山湖材料實驗室的支持。

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圖1. 富鋰氧化物正極材料結構示意圖。

圖2. 材料中子粉末衍射、中子對分布函數以及電化學數據。

圖3. 材料氧變價電荷補償過程。

圖4. 氧變價過程中氧晶格結構的演化。