段鑲鋒/黃昱等Nat. Catalysis：電催化硫還原反應

2020-09-05 研之成理

▲第一作者：Peng Lele通訊作者：黃昱，Philippe Sautet，段鑲鋒
通訊單位：美國加州大學洛杉磯分校

DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-020-0498-x

背景介紹

鋰硫化學中的硫還原反應(SRR)經歷了一個複雜的16電子轉換過程，迄今為止，其轉化過程中的基本動力學尚未得到充分研究。由於活化能低，將硫初步還原為可溶性多硫化物相對容易，而隨後將多硫化物轉化為不溶性Li2S2 / Li2S的反應需要高得多的活化能，會導致多硫化物的積聚並加劇多硫化物的穿梭作用。而硫還原動力學的遲緩和多硫化物（PS）的穿梭效應會使得化學反應十分困難。在實際應用中，這些影響限制了鋰硫電池的速率能力和循環壽命。

本文亮點

作者使用雜原子摻雜的石墨烯作為模型系統來探索電催化SRR。結果表明，氮和硫雙摻雜石墨烯可大大降低活化能，從而改善SRR動力學。密度泛函計算證實，摻雜可調節活性炭的p帶中心，以獲得最佳的中間體吸附強度和電活性。這些研究確立了電催化SRR是實現高穩健性鋰硫電池的一條有前途的途徑。除了目前研究中描述的雜原子模型系統，同樣的方法可以應用於許多其他潛在的SRR電催化劑，包括單過渡金屬原子催化劑，金屬氧化物或金屬硫化物。

圖文解析

PS演化中的活化能勢壘

▲圖1：硫還原和PS轉化反應中的活化能


鋰化學中的硫還原反應涉及放電過程中多硫化鋰（LiPSs）的多步演化。S8環分子首先與鋰離子在約2.7-2.4V與Li/Li+電極反應形成長鏈Li2S8，然後，通過S-S鍵的連續裂解，轉變為一系列短鏈LiPSs。該基團包括在~2.3-2.1V下的Li2S6或Li2S4在~2.1-1.7V下轉變為不溶性Li2S2和Li2S（圖1a,b）。每一步的SRR動力學可基本用Ea. 表示。為此，我們通過實驗確定了PS轉化過程中每一步的Ea.，探究不同溫度下相應電壓下的電荷轉移電阻（圖1c,d）。通過將不同溫度下的電荷轉移電阻擬合到阿倫尼烏斯方程中，可以推導出每個測量電壓下的Ea.，結果顯示在圖1e中且清楚地表明，S8環分子轉化為可溶性的LiPSs是相對容易的，而LiPSs轉化為最終的不溶性產物則比較困難。


由於大多數LiPSs (發生在2.7V、2.3V和2.1V)在電解液中是可溶性的，這種可溶性LiPSs中間體轉化為不溶性最終產物的速度較慢，導致LiPSs在電解液中的積累，因此是造成PS穿梭效應和快速容量衰減的主要原因。為此，設計合適的電催化劑，降低這種能量壁壘，加速可溶性LiPSs中間體轉化為不溶性Li2S2/Li2S，可能會提供一種有吸引力的方法，直接解決PS穿梭難題的根本原因。


雜原子摻雜HGF催化劑的合理設計

▲圖2：N,S-HGF的材料表徵
選擇了一系列雜原子摻雜的多孔石墨烯骨架（HGFs）作為模型催化劑來探索電催化SRR。利用典型的水熱過程合成了具有連續石墨烯網絡結構的三維分層HGF體系結構（圖2a,b）。多孔的石墨烯結構也為雜原子結合提供了豐富的邊緣位置，XPS表明氮和硫在石墨烯中的成功摻雜。雜原子摻雜HGF中的鍵合結構也可以通過環形暗場掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）直接驗證。硫原子（圖2e中的亮點）僅在納米孔的邊緣位點（~ 1-2nm）與碳原子以噻吩型鍵合的形式結合（圖2f）。


電催化SRR的活性、動力學和機理

▲圖3：雜原子摻雜HGFs在RDE中的催化SRR活性及動力學分析
為了實驗探索雜原子摻雜的HGFs對SRR的基本電催化行為，進行了一系列的電化學測試，包括線性掃描伏安法（LSV）和電化學阻抗譜（EIS），結合旋轉盤電極（RDE）測量。圖3a顯示了沉積在玻璃碳電極（幾何面積為0.196 cm2）上不同的雜原子摻雜HGF樣品的SRR極化曲線，表明N,S-HGF的整體過電位較低。圖3b表明N,S-HGF催化劑有最小的Tafel斜率為80 mVdec-1，說明其反應動力學大大加快，電催化活性更高。


相比之下，N-HGF、S-HGF和原始HGF的電子轉移數分別為~5.9、~4.6和~3.3（圖3c）。觀察到N,S-HGF催化劑的電子轉移數較大，表明它可以促進更徹底的硫還原和更快速地將LiPSs轉化為不溶性產物。同時EIS曲線（圖3d）表明，N,S-HGF催化劑的電荷轉移電阻最小。電荷轉移電阻倒數的對數值與絕對溫度的倒數呈線性關係(圖3e)。根據阿倫尼烏斯方程，我們確定N，S-HGF的Ea.為0.06 eV，N-HGF為0.09 eV，S-HGF為0.15 eV，原始HGF為0.23 eV（圖3f）。N,S-HGF擁有最低的Ea.與在電催化SRR方面的優越動力學一致。


SRR上催化活性來源的理論建模

▲圖4：SRR上雜原子摻雜的HGFs催化活性來源的DFT計算。


為了更好地理解雜原子摻雜的HGFs SRR催化活性的基本起源，我們進行了DFT計算來闡明雜原子摻雜是如何影響催化活性的。構建了一個更接近實際條件的微溶劑化狀態模型（圖4a）。其中，將位於扶手椅型邊緣、鋸齒形邊緣和內部缺陷邊緣的碳原子視為各種活性位點，分析其吸附能量和催化活性（圖4a）。值得注意的是，在鋸齒形邊緣和扶手椅型邊緣模型上的O/OH基團被驗證不利於生成具有合理穩定性和改善催化性能的結構。在Sabatier原理下，過電位和吸附能之間的關係呈現出火山形狀（圖4b），其中N,S-HGF催化劑上的幾個邊緣碳位點與N-HGF、S-HGF和HGF催化劑模型進行了比較，N,S雙摻雜進一步提供了更精細的調優，進一步將過電位降低到可以忽略的值。為了揭示高催化SRR活性的來源，我們考慮將摻雜過程作為工程催化位點p軌道的方法，從而提高催化性能（圖4c）。受金屬催化劑d帶中心理論的啟發41，用p帶中心作為投射在活性炭上的密度態描述了雜原子摻雜催化劑的電子結構，並發現了其與LiS吸附能的關係。N-S雙摻雜通常提供一個中間的p帶中心能，因此與LiS自由基的鍵合強度適中，從而達到最佳的催化活性。


鋰硫電池中的SRR

▲圖5：鋰硫電池中雜原子摻雜HGF陰極的活化能分布和總體性能


圖5a顯示了四種不同的基於催化劑的陰極(負載量為1mg cm-2)在不同電壓下的Ea.曲線。隨著雜原子摻雜劑的引入，活化能大大降低，特別是最終速率決定步驟。四種雜原子摻雜的HGF的不同Ea.值也可以解釋不同的極化電壓間隙（圖5b,c）。為了直接評估電催化劑對電池性能的影響，進一步比較了不同催化劑組裝的鋰硫電池電池的速率能力和循環行為。在硫質量負載為4mg cm-2的情況下，N,S雙摻雜HGF電極表現出優異的速率能力，在0.1C、1C和2C條件下的比容量分別為1,390、840和577 mAh g-1（圖5d）。此外，PS加速轉化為固體Li2S2/Li2S，減少PS的積累，從而有效緩解PS的穿梭效應，提高循環穩定性。N,S雙摻雜HGF電極在1C下500次循環時顯示出極低的容量衰減，每循環0.025%，而N-HGF、S-HGF和原始HGF的容量衰減分別為每循環0.054%、0.098%和0.162%（圖5e）。凸顯了SRR催化活性的提高所帶來的性能的極大提升。


原文連結:https://doi.org/10.1038/s41929-020-0498-x

相關焦點

  • 黃昱Nature Catalysis：電化學CO2還原制乙烯
    Goddard III, Yu Huang(黃昱)通訊單位： 加州大學洛杉磯分校(UCLA)，加州理工學院(Caltech)DOI：10.1038/s41929-020-00504-x背景介紹電化學CO2還原製備高附加值化學產品不僅能減少CO2排放造成的危害，還能產生可再生能源。
  • 電催化還原CPET分子介體
    在電化學合成中使用氧化還原介體（redox mediator），可以實現底物的間接電化學轉化，避免在電極表面上直接形成反應中間體（如自由基陰離子或陽離子），從而提高反應的選擇性並防止電極鈍化。涉及初始電子轉移（ET）和隨後質子轉移（PT）的電化學轉化有很多應用，例如電化學Birch還原、電化學己二腈合成等，但其所需施加的偏壓遠遠高於協同質子-電子轉移（CPET）過程。
  • 張鐵銳課題組Nat Commun：浸潤性可控的三相電催化CO2還原
    CO2還原反應的進行。目前對於電催化CO2還原反應的研究種類繁多，其中涉及到各種類型的催化反應體系，如H型體系、氣體擴散電極體系等等，但對其中涉及的基本科學問題，即CO2分子的界面擴散傳質問題的理解並非十分清楚。
  • 合肥研究院在常溫常壓下電催化氮氣還原方面取得進展
    但其在電催化氮氣還原方面還是效率太低，因為它的HER催化活性會明顯抑制氮氣還原反應(NRR)活性。電催化固氮理論上可在常溫常壓下進行，且以水和氮氣作為原料，因此被認為是一種潛在的替代工業合成氨的技術。目前，電化學固氮面臨的一個主要挑戰是效率太低(產氨速率和法拉第電流效率)，主要是因為在常溫常壓下，N2中的氮氮三鍵非常牢固，氮氣加氫還原反應很難進行，且析氫電位和氮還原電位非常接近，析氫作為競爭反應會嚴重製約氮還原合成氨的效率。
  • 有機-無機雜化納米材料電催化CO2還原反應的研究進展
    電催化CO2還原反應由於可在常溫常壓條件下進行，並且能夠將太陽能、風能等產生的間歇性電能轉化為可儲存運輸的燃料和高附加值的化學品，同時能夠實現人工閉合碳循環，被認為是緩解能源危機和環境問題的有效途徑（圖3），從而引起了全球科學家們的重點關注。然而，該技術的關鍵在於尋找高效穩定的電催化劑。
  • 催化周報：Nat. Catal.、Nat. Chem.大合集
    本文報導了醇和硫醇脫氫偶聯生成硫酯並生成H2的方法。在不添加任何添加劑的情況下，以六甲基二矽氧烷為最佳溶劑，用吖啶基釕鉗形配合物催化該反應。使用等量的醇和硫醇，以優異的選擇性和H2作為唯一的副產品，生成各種硫酯。在機理研究和中間產物分離的基礎上，提出了一個可能的機制，即硫醇不僅作為反應物，而且還作為輔助配體的外層脫氫過程。
  • 張以河&馬天翼&黃洪偉 | 壓電催化和壓電光催化
    壓電催化與壓電光催化利用外部機械能產生電勢並大幅提升了催化反應的速率，這在近幾年收到廣泛的關注。在材料受壓形變的一側形成的壓電勢負極增加了該側的能量，使電子可以穿過壓電/溶液界面並觸發氧化還原反應。後續研究發現壓電勢也可以調控異質結體系中載流子在界面的傳輸。基於上述特性，大量壓電材料被應用到直接催化反應或增強光催化的研究之中。
  • CCS Chemistry | 硫空位促進硝基芳烴電催化轉移氫化,脆弱基團芳胺...
    天津大學張兵課題組以水為氫源，利用硫空位優先選擇性地吸附硝基的氧原子，降低硝基還原成胺的過電位，同時促進水的吸附與還原，產生吸附態氫原子。在低電位下實現了硝基芳烴的選擇性電催化轉移氫化，為脆弱基團功能化的芳胺的選擇性合成提供了一條綠色、安全、高效、可控的方法。
  • AFM綜述:壓電催化和壓電光催化
    近年來，人們在這方面進行了大量的研究，主要集中在以下兩個方面: i）在壓電催化中通過壓電勢改變表面電荷能；ii）光生載流子的分離和集成壓電半導體或由壓電和半導體組成的耦合系統的催化活性增強。有鑑於此，中國地質大學黃洪偉教授、張以河教授和紐卡斯爾大學Tianyi Ma等人，綜述了有關壓電催化和壓電光催化的最新進展。
  • ...Advances上發表陸地熱泉自然硫光催化還原二氧化碳合成生命起源...
    電子順磁共振和紅外光譜等原位譜學研究表明，自然硫α-S8的基本結構單元—8個硫原子組成的環狀分子結構，在光催化反應過程中產生表面活性硫自由基，並發生開環斷裂，完成從非極性到極性分子的轉化，從而促成CO2在礦物表面的化學吸附與電子傳遞（圖1C）。
  • 南京航空航天大學梁彥瑜教授Angew:缺陷碳氧還原電催化材料設計...
    研究背景近年來，納米碳基材料有望替代傳統的非金屬材料、直接作為氧還原（ORR）電催化劑應用於能量轉換器件中，因此成為研究的焦點。研究人員相繼開發了以氮（N）原子為主的雜原子摻雜策略和碳缺陷工程策略，實現了碳骨架的電子結構的重新分布、有效活化了π電子，從而賦予碳材料顯著的電催化ORR性能。同時，在複雜的N摻雜缺陷碳體系中，摻N位點存在明顯的邊緣效應，導致碳邊緣缺陷處摻N位點的ORR活性高於其他位置。因此，合理設計和構建雜原子摻雜位點的碳缺陷機構、進而調控優化碳骨架電荷分布，有望進一步提升其ORR活性。
  • 從高被引研究論文來看電催化CO2還原研究進展
    近年來，將CO2催化轉化為高附加值化學燃料（如CO，甲酸，甲醇，乙醇等）是催化和能源領域的研究熱點。CO2還原這些年的發文量非常大，筆者課題為電催化CO2RR，很好奇自己研究方向哪些研究論文成為高被引。為此，我們盤點了2019年以來關於電催化還原CO2被引次數排在前十的研究性論文（基於Web of Science)，供大家一起交流學習。
  • Cu催化發兩篇Nat. Catal.| 一篇CO，一篇CO2
    前言在最新一期Nature Catalysis上，有兩篇關於Cu催化的論文，一篇來自黃昱老師課題組，利用Cu催化CO2還原為乙烯，連結：今天來介紹另一篇論文：CO電催化氧化過程中，Cu電極的自活化過程！
  • 化工系陸奇團隊在串聯催化二氧化碳電化學還原製備甲烷研究中取得...
    化工系陸奇團隊在串聯催化二氧化碳電化學還原製備甲烷研究中取得突破清華新聞網7月29日電 近日，化工系工業催化中心陸奇副教授帶領的研究團隊在《自然·通訊》 (Nature Communications) 上發表了題為《串聯催化二氧化碳電化學還原製備甲烷的計算及實驗研究》 (Computational and experimental
  • 中國地大黃洪偉&田娜Nano Energy綜述：熱釋電催化
    壓電催化能夠產生壓電勢驅動電荷分離或使表面電荷能量改變引發氧化還原反應，但是需要施加外力；熱釋電材料主要用於無線傳感器、醫學診斷等領域，最近在催化領域的研究逐漸興起。溫度變化在日常生活中普遍存在，熱釋電催化可將源於溫度變化的熱能轉化為電能，達到緩解環境汙染和能源短缺的目的，突破上述其它催化技術的一些限制。
  • 反應中結構重塑所誘發之電催化二氧化碳高選擇性還原成甲烷
    ▲第一作者： 國立臺灣大學Chia-Jui Chang與Sheng-Chih Lin ；通訊作者：陳浩銘 通訊單位：國立臺灣大學 論文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.0c01859全文速覽如何提高銅系電催化劑應用於二氧化碳還原反應的產物選擇性並抑制與之競爭的析氫反應是當前該領域的熱門議題
  • 南開大學AEM綜述:多功能過渡金屬磷化物在能源電催化中的應用
    此篇文章從金屬磷化物的合成方法，金屬磷化物在氫析出（HER）、氧析出（OER）以及氧還原（ORR）等催化進程中的反應機理及其性能改性策略入手，詳細論述了金屬磷化物在能源相關催化反應中的近期進展。闡明了金屬磷化物「理論-結構-性能」之間必不可分的內在聯繫。同時介紹了金屬磷化物在全水分解，鋅空氣電池，鋰硫電池，二氧化碳還原，有機小分子氧化等能源領域的相關應用。
  • 澳大利亞伍倫貢大學梁驥、遼寧工程技術大學洪曉東鋰硫電池綜述:鋰硫電池中化學吸附和催化轉化材料的最新研究進展
    除了化學吸附策略，電催化概念也被引入到鋰硫電池化學中。自2015年以來，許多電催化材料被報導用於調控Li2S不溶物的沉積，用於加速多硫化物的轉化速率（氧化還原動力學）和鋰離子的擴散速度、降低電池內阻，這些電催化效應可以提高鋰硫電池的容量和倍率性能。
  • ...林松研究員JACS:電光催化還原——結合電和光達到超高還原電勢
    研究背景 在氧化還原反應的領域中，光催化和電催化這兩種策略都分別被廣泛應用到了氧化反應中。然而，這兩個策略在還原轉化中的應用，尤其是需要高還原電勢的反應還沒有得到充分的發展。
  • 華中師範大學在電催化還原CO2研究領域取得重要進展
    電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）可以通過可再生能源電能將溫室氣體二氧化碳轉化為有價值的化學物質和燃料，對可再生能源的存儲和緩解氣候變化都至關重要，從而吸引了國際研究領域的廣泛關注，其中的關鍵是高效催化材料製備以及相關催化機理。