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北極星水處理網訊:摘要：國內外對金屬製品鹽酸廢液的處理方法有多種，磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液技術主要是將鹽酸廢液負壓逆流蒸發濃縮法、磺化反應生產硫酸鹽法、氯化氫氣體吸收制酸法、硫酸鹽粗品重結晶法、硫酸鹽母液濃縮法相結合的處理方法。
關鍵詞：磺化法（硫酸置換法）鹽酸廢液蒸發濃縮硫酸鹽環保
1金屬製品鹽酸廢液的來源和危害
目前國內金屬製品加工過程中，涉及到表面清洗及蝕刻等操作，行業中採用最多的是鹽酸酸洗，有小部分企業採用硫酸酸洗和混酸酸洗。例如，鋼製品行業在生產過程中採用鹽酸進行表面清洗，產生含鐵離子的鹽酸廢液，平均每清洗1噸鋼製品產生鹽酸廢液約15kg-30kg，鹽酸廢液年產生量約2500萬噸（1）；酸性氯化銅體系蝕刻液是目前國內印製線路板行業現用最廣泛的蝕刻液，我國印製電路板行業每天約產生60000t蝕刻廢液，其中有大約一半為酸性氯化銅蝕刻廢液，年產生量約1000萬噸（2）；鋁型材、鋁箔採用鹽酸清洗產生的鹽酸廢液年產生量約900萬噸（3）。僅上述三種酸廢液就近4500萬噸/年。
不論是何種行業產生的鹽酸廢液，都具有金屬離子濃度高、酸濃度高、腐蝕性高、環境汙染高等特點，目前已被列入《國家危險廢物名錄》。鹽酸廢液違法外排引起的主要危害表現為:腐蝕下水管道和鋼筋混凝土等水工構築物；使莊稼枯死，影響水生作物生長；鹽酸廢液滲入土壤，時間長了會造成土質鈣化，破壞土層鬆散狀態，因而影響農作物生長；阻礙廢水生物處理中的微生物繁殖；能毒死魚類；人畜飲用受此汙染的水，可引起腸胃發炎，甚至燒傷；其造成對水體的汙染、對生物的毒害，乃至最終對人類健康的傷害都是十分巨大的。依據國家環保條例規定，鹽酸廢液未經處理不允許直接排放。所以成本低、安全、高效的廢酸處理工藝研究引起行業廣泛關注，並成為行業熱點和痛點問題。
2金屬製品鹽酸廢液常見處理技術
國內外對金屬製品鹽酸廢液的處理方法有多種，需要根據不同鹽酸廢液的具體特點，結合金屬製品生產企業自身的情況，選擇合適的治理技術。
目前常用的鋼製品鹽酸廢液治理技術有:中和沉澱法、直接焙燒法、蒸發法、離子交換樹脂法、膜分離法、萃取法、化學轉化法等等（1）。各種方法均有其優缺點：中和法確保了處理後物質pH值；焙燒法不產生新的汙染物，回收得到的產品可循環使用，提高了對環境的保護；濃縮法設備雖易結垢難清理，但該法處理後的酸可達到較高的濃度，可直接利用；離子交換樹脂法工藝流程短，易操作，能耗低，但常溫處理時回收的無機酸濃度偏低，需添加高濃度新酸才能使用；萃取法在一定條件下可以使金屬離子與酸分離，但處理後的廢酸液中仍含有大量的有機物，再處理就比較困難。
酸性蝕刻廢液常用的回收銅的方法包括：中和法、噴霧焙燒法、中和-酸溶法、電解再生法。其中，中和法是在預熱後的酸性蝕刻廢液中加入預熱的鹼液，使銅離子轉化為棕黑色氧化銅沉澱。噴霧焙燒法是將酸性蝕刻廢液經加壓噴嘴噴出，以霧狀方式分散在550℃的焙燒爐中，分解形成氯化氫、氧化銅。中和-酸溶法是在中和法製備氧化銅的基礎上，加入硫酸溶解、冷凍結晶，製得五水硫酸銅晶體。電解再生法主要包括常規電解法、離子膜電解法和隔膜電解法等。但是，在上述回收銅的方法中，實際運行中存在硫酸銅轉換率低、銅的回收難度大、運行安全係數低、三廢產生高等問題（4）。
儘管目前除了中和法外資源化處理鹽酸廢液的方法很多，也都有不同程度的工程化應用，但其中仍然存在著不足，如一次投入大、運行費用高、二次汙染嚴重、設備運行維護困難等。高能耗、高投入的資源化回收方法對於金屬製品涉酸中小型企業難以承受。因此，研究開發投入少、運行費用低、無二次汙染，適合中小型金屬製品涉酸企業的資源化處理鹽酸廢液的方法迫在眉睫。
筆者多年來一直堅持研發廢酸資源化回用和廢酸資源化利用的相關技術。經過多年的工程實例經驗結合自身廢酸處理專有技術、專有設備和國內外的新材料、新工藝、新技術，根據目前國內安全生產、綠色生產的要求，就金屬製品鹽酸廢液的有效處理研發出磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液的新工藝和新裝置。新工藝實際產生的硫酸鹽可以達到工業品級，銷路廣泛、回收的鹽酸氯化氫濃度高、基本無三廢產生，個人認為從目前國內的相關行業行情和環保要求來看是金屬製品鹽酸廢液處理比較理想的一種工藝。
3磺化法（硫酸置換法）處理工藝簡介
我公司在研發磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液的工藝、設備和裝置的過程中，採用了公司特有的技術，並相繼獲得了多項國家專利：201721176680.8《一種從酸性蝕刻廢液中回收鹽酸和製取硫酸銅的裝置》、201310351303.3《一種高效節能型鹽酸酸洗廢液三效負壓石墨蒸髮結晶裝置》、201410102740.6《一種圓塊孔式多流程石墨換熱器》、201810863356.6《一種鹽酸酸洗廢液三效負壓逆流閃蒸結晶處理裝置》、201810863360.3《一種磺化法鋼製品鹽酸酸洗廢液資源化處理裝置》、201821408180.7《一種特製氯化物磺化反應釜》。該處理工藝及三效蒸髮結晶工藝均已入選GB/T 32125《工業廢鹽酸的處理處置規範》和《熱鍍鋅廢鹽酸的處置處理方法》，磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液技術主要是將鹽酸廢液負壓逆流蒸發濃縮、磺化反應生產硫酸鹽、氯化氫氣體吸收制酸、硫酸鹽粗品重結晶、硫酸鹽母液濃縮法相結合的處理方法。
磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液工藝流程圖
3.1 鹽酸廢液蒸發單元工藝簡介
3.1.1 工作原理：
鹽酸廢液蒸發系統主要是對鹽酸廢液採用三效負壓蒸發，節約能源，降低蒸汽的消耗。考慮到整個項目的具體實施，決定採用三效逆流負壓蒸發濃縮工藝；確保氯化鹽濃縮液以較高的含量和較高溫度進入合成磺化反應製取硫酸鹽系統。
鹽酸廢液蒸發系統採用的三效逆流負壓蒸發系統，實質上是一種溶液中溶質和溶劑分離的物理過程。它的基本原理是將含有氯化鹽、氯化氫溶質的水溶液，在真空狀態下加熱，使溶液中可揮發性的溶質氯化氫和水一起蒸發，通過冷凝器利用冷卻水冷凝，形成高純度的稀鹽酸；隨著濃縮，溶液中不可揮發的溶質氯化鹽的濃度增加，形成氯化鹽的飽和溶液。該系統產生的稀鹽酸作為氯化氫氣體吸收制酸系統的吸收液；產生的氯化鹽濃縮液進入磺化反應製取硫酸鹽粗品系統。
3.1.2 工藝流程簡介：
鹽酸廢液三效逆流負壓蒸發工段的工作原理是根據氯化氫易於揮發和易溶於水的特性及氯化鹽在水（或者鹽酸）中溶解度的規律，採用蒸汽間接加熱、負壓蒸發濃縮工藝，蒸發產生的氣體經冷凝器冷凝成為稀鹽酸；廢液經蒸發濃縮使氯化鹽達到飽和濃度後，進入磺化反應製取硫酸鹽系統。
鹽酸廢液三效負壓蒸發工段整套系統由十幾臺化工設備構成蒸發、冷凝二個化工單元操作崗位，形成一整套完整的處理工藝流程。由石墨蒸發器和石墨分離器組成的蒸發單元採用強制式外循環蒸發，蒸發強度大、熱效率高；由冷凝器和稀酸罐組成的冷凝系統，採用間壁式冷凝器、冷卻水冷卻的冷凝方式。
3.2 磺化反應製取硫酸鹽系統的工藝簡介
磺化反應製取硫酸鹽系統的工作原理主要是根據氯化鹽與硫酸的化學反應方程式：
MeCL2+H2SO4→MeSO4+2HCL↑；以及硫酸置換氯化氫的反應，使濃縮液中的氯化鹽反應生成相應的硫酸鹽，而H+與CL—相結合生成HCL蒸汽經反覆吸收後即為高濃度鹽酸。
磺化反應過程中產生的氯化氫氣體進入吸收制酸系統製取鹽酸。反應完成的硫酸鹽按比例加純水或者硫酸鹽母液經充分溶解後排入結晶釜。
硫酸鹽結晶系統按照硫酸鹽在水（或者硫酸）中的溶解度來進行。循環冷卻進行固相結晶析出；固液分離過程中採用離心機將固液混合狀態的晶漿液進行固液分離，從液態的晶漿液中提取、分離出固相的硫酸鹽結晶體。分離出的硫酸鹽粗品進入重結晶系統。分離出來的硫酸鹽母液收集後進入合成釜稀釋合成反應後的濃漿液或者返回結晶釜和合成釜產生的硫酸鹽濃漿液混合後再次結晶。
3.3 氯化氫氣體吸收制酸系統的工藝簡介
對於氯化氫氣體的吸收系統採用三級降膜吸收加尾氣吸收塔。利用蒸發系統的稀鹽酸作為吸收液，即提高了鹽酸的濃度也降低了生產成本。整套系統採用全負壓吸收。保證了成品酸的氯化氫含量，降低了氯化氫氣體的外洩，實現最大值的清潔生產。
3.4 硫酸鹽粗品重結晶系統的工藝簡介
對於硫酸鹽粗品重結晶系統主要採用熱溶加冷凍結晶的工藝，既可以產出標準的硫酸鹽產品，又可以洗滌硫酸鹽粗品的雜質和表層硫酸，固液分離後的母液可以重複使用，硫酸含量達到25%的母液進入磺化反應系統作為稀釋液使用或者進入硫酸鹽母液濃縮系統去濃縮。
3.5 硫酸鹽母液濃縮系統的工藝簡介
硫酸鹽母液濃縮系統採用單效蒸發濃縮系統主要是對硫酸鹽母液採用高真空蒸發，降低物料的沸點。濃縮後硫酸含量達到50%以上的濃縮液進入磺化反應系統粗品結晶釜冷凍結晶後固液分離，分離液進入母液高位槽作為滴加硫酸使用，節約濃硫酸的用量。冷凝液收集後進入硫酸鹽粗品重結晶系統作為硫酸鹽粗品的溶解液使用。
4磺化法（硫酸置換法）實施案例
4.1磺化法（硫酸置換法）處理鋼製品鹽酸酸洗廢液實施案例
以下按在某熱鍍鋅公司實施的具體項目為例。
本案例項目鋼製品鹽酸廢液日處理量100t，項目投資1200萬（使用壽命8年），年維護費用100萬測算。要求回收鹽酸濃度大於28%。氯化亞鐵含量為25%；氯化氫含量為5%。本項目處理目的是從鹽酸廢液中製取硫酸亞鐵和回收高濃度鹽酸。工藝單元設計：1、將鹽酸廢液蒸發濃縮到氯化亞鐵的飽和溶液；2、將氯化亞鐵飽和濃度的濃縮液磺化反應製取硫酸亞鐵粗品；3、將磺化反應產生的氯化氫氣體利用蒸發系統的冷凝液（稀鹽酸）反覆吸收成清潔高濃度鹽酸；4、硫酸亞鐵粗品重結晶系統；5、硫酸亞鐵母液濃縮系統。
4.1.1 項目實施成本核算：
項目實施成本核算：
A、處理成本：處理1t噸氯化亞鐵含量25%、氯化氫含量5%鹽酸廢液，需要加入98%的硫酸約200kg，需要0.4MPa蒸汽消耗約400kg，總耗電約80kWh。每天16人，每班8人。
硫酸成本=0.2t×100元/t=20元。蒸汽成本=0.4t×200元/t=80元。
電耗成本=80×0.8元/kWh=64元。人工費用=16×150元/人.日/100=24元。
設備折舊成本=42元。裝置年維護費用=33元。
B、回收物價值：每t鹽酸廢液可回收30%的鹽酸約630kg，七水硫酸亞鐵成品約550kg。回收鹽酸利潤=0.63t×200元/t=126元。回收七水硫酸亞鐵利潤=0.55t×200元/t=110元。
綜上所述，本裝置實際運行費用=硫酸+蒸汽+電費+人工+設備折舊+維護費用-回收鹽酸-回收七水硫酸亞鐵=20+80+64+24+42+33-126-110=27元。
按照每天處理量100t鹽酸廢液計算，每天處理費用總計：100×27元/t=2700元。按照外運費用1000元/噸，則外運處理費用為：100×1000元/噸=100000元；每天節約的總費用為100000-2700=97300元，每年按照處理時間300天計算；則每年節約的總費用為97300元×300=2919萬元。按照總投資2000萬計算，大約8個月就可以收回全部投資。
綜合以上費用對比，本工藝處理法與外運處理相比，在處理費用上降低成本，達到了降本增效的目的，且結果顯著。
4.2磺化法（硫酸置換法）處理酸性蝕刻廢液實施案例
以下按在某廢酸集中化處理公司實施的具體項目為例。
本案例項目業主單位要求酸性蝕刻廢液日處理量100t。設計參數按項目業主單位實際生產中的檢測數據為設計依據：銅離子含量為10%；氯化氫含量為10%。本項目處理的主要目的是從酸性蝕刻廢液中製取硫酸銅和回收高濃度鹽酸。本項目處理要求及相關過程：本項目實行綜合處理模式，其中含以下五個系統（工段）：1、將酸性蝕刻廢液蒸發濃縮到氯化銅的飽和溶液；2、將氯化銅飽和濃度的濃縮液磺化反應製取硫酸銅粗品；3、將磺化反應產生的氯化氫氣體利用蒸發系統的冷凝液（稀鹽酸）反覆吸收成清潔高濃度鹽酸；4、硫酸銅粗品重結晶系統（增加乾燥系統及包裝系統）；5、硫酸銅母液濃縮系統。
4.2.1項目實施成本核算：
A、處理成本：
處理1t噸銅離子含量10%、氯化氫含量10%酸性蝕刻廢液，需要加入98%的硫酸約400kg，需要0.4MPa蒸汽消耗約800kg，總耗電約65kWh。每天12人，每班6人。
原液成本：1500元/t。硫酸成本=0.4t×100元/t=40元。蒸汽成本=0.8t×200元/t=160元。電耗成本=65×0.8元/kWh=52元。人工費用=12×150元/人.日/100t=18元
B、回收物價值：每t酸性蝕刻廢液可回收31%的鹽酸約690kg，五水硫酸銅成品388kg。回收鹽酸=0.69t×200元/t=138元。回收五水硫酸銅利潤=0.388t×10000元/t=3880元。
綜上所述，本裝置實際效益=產品利潤-投入成本=鹽酸利潤+硫酸銅利潤-原料成本-硫酸成本-蒸汽成本-耗電費用-人工成本=138+3880-1500-40-160-52-18=2248元/t。
按照每天處理量100t酸性蝕刻廢液計算，每天效益總計：100×2248元/t=224800元。
每年按照處理時間300天計算；則每年產生的總收益約為22.48萬元×300=6744萬元。
按照總投資2500萬計算，實際投產6個月就可以收回全部投資。
綜上費用對比，本工藝處理法與目前國內的其它處理方法處理相比，不但在收益上有提高，還節約了廢水、廢渣的處理費用，達到了降本增效的目的，且結果顯著。
5結語
5.1採用磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液製取硫酸鹽及回收高濃度鹽酸的處理工藝有益效果在於：本處理方法為循環處理過程，做到基本無三廢排放，處理過程環保、無汙染，能耗低，處理過程安全。所得回收產品鹽酸和硫酸鹽純度高，回收率高，經濟效益好。本處理方法簡單，實施方便，易於維護管理，投入成本低。最終實現金屬製品鹽酸廢液的全部回收處理，實現零排放、無汙染的環保處理。
5.2 磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液裝置更重要優點還在於：處理鹽酸廢液提取金屬氯化鹽、處理硫酸廢液提取金屬硫酸鹽等不需要重複投資裝置，只是在投資磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液裝置時，適當增加蒸發工段和冷凍結晶工段的設備數量。也可以綜合處理金屬製品的鹽酸廢液和硫酸廢液。
原標題:磺化法（硫酸置換法）處理金屬製品鹽酸廢液工藝及裝置
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