摘要：通過改進工藝流程，對殼聚糖生產中產生的廢液綜合治理， 回收廢液中的蛋白質和熟石灰，不僅解決了殼聚糖生產的環境保護難題，而且變廢為寶， 提高了經濟效益。Ca（OH）2回收率97%，蛋白質回收率90%，廢液經VTBR二級生化處理-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽後出水COD小於25mg/L，濁度小於2NTU，可作為殼聚糖生產工藝洗滌水回用。
關鍵詞：殼聚糖 廢水處理 回收利用
中水回用殼聚糖作為一種天然高分子絮凝劑，由於其自身結構上的特點，在水處理中已展現了良好的應用前景。其在飲用水[1]及汙水領域，如在對含重金屬離子[9]、印染廢水、乳化液[6]、食品加工[7，8]、城市生活汙水[5]、有機酸[10]等廢水進行處理時均展現了良好的處理效果。但殼聚糖生產時，產生的工藝廢水的特徵為四高：高酸濃度、高鹼濃度、高無機鹽（主要是氯化鈣等）含量和高有機物（主要是溶解性蛋白質、色素和脂肪等）含量。導致殼聚糖生產工藝汙染嚴重，同時大量有用資源被浪費。而目前所採用的汙染治理方法不是處理成本太高（精細法）， 就是二次汙染和資源浪費嚴重（粗放法） [1、2] .因此，本文對殼聚糖生產廢液進行汙染治理與綜合利用的新工藝—資源化處理工藝研究，調整和改進了殼聚糖的生產工藝流程，降低了酸鹼消耗[11]，回收了氫氧化鈣、蛋白質等有用物質，並使洗滌水回用，具有明顯的環境和經濟效益。
1. 改進的工藝流程
設計原理：針對傳統工藝中存在反應時間長、濃鹼消耗大、廢液汙染環境等問題，本文設計一套新的工藝流程，提出在靜態浸潤條件下製備殼聚糖[11]，工藝流程示意圖見圖1.如圖1所示，此工藝分為三個階段，每個階段可以在廢水處理的同時回收有一定附加值的資源，具有明顯的經濟效益和環境效益。本文主要闡述在本工藝基礎上，殼聚糖生產廢液的綜合利用。
2.改進工藝分析
2.1 稀酸脫鈣階段
此階段的廢液中主要汙染物為稀鹽酸和氯化鈣，用脫乙醯後的廢鹼液來調節該稀酸液的pH使之大於12，要達到此pH值，一般要消耗50%的前述鹼液，得大量Ca（OH）2沉澱，收率97%.Ca（OH）2/殼聚糖產率質量比為2.22：1.
2.2 稀鹼脫蛋白階段
此階段的汙染物主要是NaOH 廢液和蛋白質。有研究報導此階段廢水可以加鹼後回用，繼續脫蛋白[2]，但據本文在實際工廠考察，此部分出水COD、SS分別高達12000mg/L、2250mg/L，如果回用將影響蛋白質脫除，因此本工藝對此部分廢水加濃硫酸調pH=4後。
圖1殼聚糖改進工藝流程圖
Fig 1 The Flow Chart of the Improved Craftwork
加殼聚糖絮凝劑沉澱回收蛋白質，每噸廢水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500 mg/L左右，採用VTBR二級生化-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽進行後續處理[3].（有關VTBR二級生化處理部分見另文發表）出水COD 23.7mg/L，濁度2 NTU，可回用做為殼聚糖生產工序洗滌用水。
2.3 濃鹼脫乙醯基階段
雖然在脫乙醯階段，乙醯基的去除所消耗的氫氧化鈉很少，不到氫氧化鈉投加量的10%，但由於本工藝在浸潤條件下脫乙醯，沒有可分離鹼液回用。但可將其通過洗滌稀釋至5%左右，50%用於脫蛋白階段，另外50%用於含Ca2+酸液中和。
3.各階段出水水質分析
3.1脫鈣後廢水水質
以5g蟹殼為計算基準，脫鈣階段消耗30mL 5%鹽酸溶液。當將脫鈣後的蟹殼粉用水洗滌至pH值6-7時，需要消耗80mL水；向脫鈣洗滌液中加90mL脫乙醯後洗滌鹼液，pH值=12.5，COD為70mg/L，廢液量為200mL.調其pH值為中性後除鹽，含鹽量（氯化鈉）理論計算值為1.2%.出水由於COD小於100mg/L，不考慮進行生化處理，出水直接脫鹽後回用。
3.2脫蛋白廢水水質
以5g蟹殼為計算基準，脫蛋白階段消耗20mL 5%氫氧化鈉溶液。濾出的含蛋白鹼煮液COD=21715mg/L，調pH值=4後加殼聚糖回收蛋白，上清液COD=19109mg/L；而後與100mL脫蛋白洗滌液COD= 1665 m g/L混合，混合後廢液COD為4572mg/L.此部分廢水進VTBR二級生化處理，出水COD=530mg/L，廢液量120mL.本階段反應沒有新投加鹼液，所用鹼液是脫乙醯階段回流鹼液，所帶入的鹽份為此鹼液被中和後硫酸鈉鹽，理論含量為1.3% [4].
3.3脫乙醯廢液水質
由於本階段廢液都被回用，故沒有廢液排放。其中廢液中所含的蛋白質、醋酸鈉含量很小，對廢水的COD及鹽份含量波動的影響很小，故可忽略不計。
3.4 Fenton試劑氧化處理後水質
由於含蛋白洗滌液經生化處理後COD仍高達330mg/L，帶有一定的黃色。既沒有達到國家排放標準，更不能回用洗滌。故採用Fenton試劑氧化，來做深度處理。經過反應條件的摸索，得出可行性Fenton試劑投加方式：
1% H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反應時間3小時，出水COD=145mg/L（再做混凝COD下降10個COD，下降幅度不大，故不考慮再做混凝），溶液基本上呈無色透明狀。
3.5深度除鹽處理後水質
由於反滲透除鹽技術已是很成熟的工藝。因此，不做深入討論，僅給出反滲透除鹽設備進、出水水質，供科研、工程人員參考。
（1）脫鈣洗滌液進脫鹽設備前COD=70mg/L，廢液量為40m3/t（蟹殼），含鹽率（氯化鈉）1.2%.
（2）脫蛋白洗滌液經生化、Fenton試劑氧化處理後出水COD=145mg/L，廢液量為24m3/t（蟹殼），含鹽率（硫酸鈉）1.3%.
（3）兩溶液混合後COD為98mg/L，含鹽率1.3%，廢液量為64m3/t蟹殼，此為脫鹽設備進水水質。
以目前傳統的脫鹽設備工作效率計算，經反滲透處理後，廢液COD去除率應在80%以上，廢液中鹽份去除率應在90%以上。脫鹽後出水COD小於25mg/L，濁度小於2NTU，含鹽率小於0.15%，可作為洗滌水回用。
4. 廢液的資源化處理工藝利潤分析
1）將脫乙醯廢鹼液用於氫氧化鈣回收，產品均勻細膩。Ca（OH）2/殼聚糖產率質量比為2.22：1，按大連鑫蝶殼聚糖廠年產量200噸計，可得Ca（OH）2444噸／年，按市場價工業級氫氧化鈣1450元／噸算，每年可的毛利64.4萬元。
2）用殼聚糖絮凝下來的沉澱物，含有大量蛋白質及部分Na+、SO42+及一些微量元素，可用來生產飼料蛋白。按大連鑫蝶殼聚糖廠年處理量52200噸廢水，年產蛋白101.27噸。每噸粗蛋白按市場價5000元/噸計，則年回收價值50.6萬元。絮凝劑殼聚糖以市價7萬元/噸計，年處理廢水所需殼聚糖費用36.54萬元。因此，用殼聚糖絮凝蛋白質處理廢水的毛利為14萬元。
3）洗滌水經深度處理後回用。30%H2O2以目前市場價格1400元/噸，工業級FeSO4 200元/噸計，Fenton試劑後續處理運行成本 0.933元/噸+1.2元/噸=2.11元/噸，與生化處理運行成本（以1元/噸計算）和反滲透除鹽運行成本（電費0.5元/噸+膜更換0.5元/噸）合計後，總運行成本不超過4元/噸。由於此處理後廢水可作為洗滌水後用，故可節約工業用水費用2元/噸（一般工業用水價格為6元/噸），在取得了經濟效益的同時又做到了環保的雙贏。
5. 結論
本文針對殼聚糖生產過程中排放的廢酸液、廢鹼液、氯化鈣和蛋白質四大汙染物， 摸索出一套殼聚糖生產廢液的汙染治理與綜合利用新工藝。在消耗極低的成本的情況下回收了蛋白質、氫氧化鈣並且將生產排放的廢液通過生化處理、Fenton試劑氧化、反滲透除鹽使出水COD小於25mg/L，澄清透明，可作為工藝洗滌水回用，做到了經濟與環保的雙贏。
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論文作者：邢佶勇 張寶林 文一波 文嘉