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北極星大氣網訊:摘要：介紹了焦化行業廣泛採用的HPF法脫硫廢渣的產生與綜合利用方法，利用該技術不僅從脫硫廢渣得到了高純度的硫磺，附加值較高的硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽，而且實現了資源的完全利用。提取硫磺與副鹽後的殘渣摻入入爐煤，對焦炭強度和其他理化性質的影響幾乎可以忽略不計。該技術具有良好的社會效益和經濟效益。
脫硫工序是焦化、燃煤電廠、煤制化學品企業必不可少的工序。煤中的硫元素絕大部分在以硫化氫的形式脫除。脫硫方法可以簡單分為幹法和溼法。幹法脫硫工藝簡單，技術成熟可靠，適合於煤氣要求淨化程度高或煤氣處理量比較小的場合，在脫除硫化氫的同時，還能脫除氰化氫、氧化氮、焦油霧等雜質，使得煤氣可以達到較高的純度，但幹法脫硫普遍存在脫硫劑再生困難、佔地面積大等缺點。溼法脫硫具有處理能力大、脫硫過程與再生過程均能連續進行、脫除硫化氫的同時也能脫除氰化氫等優勢。對煤制合成氣企業，對煤氣質量要求較高，HPF 法溼式脫硫技術得到廣泛應用。截止到2017年底，全國焦化生產企業470 多家，焦爐煤氣制甲醇總能力達到1300 萬噸左右；焦爐煤氣制天然氣有40 餘套裝置投產運行、能力達50 多億立方米/年[1]。但採用HPF法脫硫的企業副產的硫磺純度低，雜質多，環境汙染大。在環保管控力度不斷加大的背景下，焦化行業作為傳統重汙染行業，必須增加研發投入，加大科技創新力度，突出節能降耗、安全高效的清潔化生產方向。近年來，一批焦化企業通過技術公關、與科研院所合作，已經建成運行或正在籌建焦化脫硫廢液提鹽、脫硫廢渣綜合利用等項目，技術流程及裝備實現了自動化控制，運行過程穩定、可靠，經濟效益顯著提升，如山西太鋼不鏽鋼股份有限公司焦化廠的「焦化生產廢棄物循環利用技術」，金能科技股份有限公司與中冶焦耐公司合作開發的「溼式氧化法脫硫液制酸技術」，江蘇燎原環保科技股份有限公司的「脫硫廢液高效資源化利用及成套裝備技術」等。
臨渙焦化股份有限公司是「國家級循環經濟示範園區」——安徽(淮北)新型煤化工合成材料基地的核心企業，總規模為年產焦炭440 萬噸、聯產甲醇40 萬噸，是安徽省最大的獨立焦化企業，「861」重點工程。本文從國內焦化企業及臨渙焦化的生產實踐出發，討論了HPF法脫硫廢渣綜合利用新技術的研究進展。
1 焦化企業常用脫硫方法及工藝特點
脫硫方法分為幹法和溼法，常見的幹法脫硫技術有氫氧化鐵法、氧化鋅法、氧化鐵法和活性炭法等[2]。氫氧化鐵法脫硫劑原料來源方便，吸收硫化氫的反應和再生反應同時進行，在焦化企業應用廣泛[3]。吸收過程的化學反應為：
2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O
Fe2S3→2FeS+S
Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O
當有足夠的水分和氧，硫化鐵和硫化亞鐵均能夠被氧化，生成氫氧化鐵和硫單質：
2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S
氫氧化鐵法吸收硫化氫的反應和再生過程可以同時進行，焦爐煤氣中帶入的少量氧可以滿足再生反應需要，無需外加氧氣。但由於煤氣中存在焦油等雜質，脫硫劑使用一段時間後需要更換，因而幹法脫硫往往只是用於溼法脫硫工序後面的精脫硫。
溼法脫硫通常分為吸收法與和氧化法兩大類，國內企業應用比較多的幾種方法為改良A.D.A 法(改良蒽醌二磺酸鈉法)，HPF法(由對苯二酚、雙核酞氰鈷磺酸鹽PDF、硫酸亞鐵組成的砷鈷類複合催化劑)、苦味酸氧化法、氨水吸收法、真空碳酸鹽吸收法、氨水吸收法、單乙醇胺法(薩爾費班法)、環丁碸吸收法、栲膠法、弗瑪克斯-康佩克斯法、西羅哈克斯法等等。HPF 法充分利用了氫氧化鐵容易和硫化氫反應生成硫化鐵、硫化鐵與硫化亞鐵容易氧化後再生的反應特點，工藝過程簡單，設備較少，操作維護方便，催化劑活性高，消耗量少，運行成本低，綜合效率高[4-5]。HPF法在脫硫的同時，還能脫除煤氣中的氰化物，因此在焦化企業廣泛採用。不足之處在於脫硫過程中會產生含氰廢液，硫磺純度低，脫硫廢液和硫渣都需要進一步處理。
2 實驗部分
2.1 主要的實驗儀器
DF-101S 集熱式電磁攪拌器，上海瑪尼儀器設備有限公司；電熱鼓風乾燥箱，江蘇登翔環保設備有限公司；碳氫元素分析儀，鶴壁市金匯煤質分析儀器有限公司；全自動測硫儀，鶴壁市三傑儀器儀表有限公司。2 升三口圓底燒瓶，回流冷凝管。
2.2 主要實驗藥品與規格
碘化鉀，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；溴化鉀，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司;三氧化鎢，化學純，南京化學試劑股份有限公司；冰醋酸，分析純，南京化學試劑股份有限公司；氫氧化鈉，化學純，南京化學試劑股份有限公司；變色矽膠，工業品，國藥集團；苯，化學純，國藥集團
2.3 實驗過程
脫硫廢渣按1∶1 比例加入純水，在100 ℃保溫攪拌30 min，趁熱抽濾。濾渣在80 ℃乾燥到水份小於1 %。濾液用脫色劑脫色，真空脫水，待濾液中有晶體析出時，冷卻降溫即可得到結晶度較好的副鹽。副鹽進一步分離純化。硫渣用複合溶劑溶解，過濾，脫除絕大部分殘炭和焦油，即可得到高純度的硫磺產品。對濾渣和產品進行元素分析。
3 實驗結果與討論
3.1 實驗結果
圖1 為提取硫磺之前的脫硫廢渣和提純後的硫磺對比圖。二者的元素分析如表1 和表2 所示(硫渣測試之前在80 ℃烘乾3 h)。硫元素的含量分析按GBT 2449.1-2014 進行。碳和氫元素的含量分析按GB/T15/460-2003 測定。
提取硫磺的萃取劑循環使用，硫磺生產成本可以控制在較低的水平，工藝具有較好的經濟效益和社會效益。
3.2 HPF 法脫硫的基本反應與工藝流程改進
HPF 脫硫方法是以焦爐煤氣中的氨為吸收劑，在HPF(醌鈷鐵類複合催化劑)的催化作用下，將煤氣中的H2S 等酸性組分轉化為硫氰酸銨等酸性銨鹽[7]，HPF 催化劑具有催化活性高、流動性好、在脫硫和再生的全過程中均有催化作用的優點，脫硫效率99 %以上[2]，脫氰效率80 %，主要反應包括吸收反應、再生反應與副反應等[8-9]。
從反應方程式可以看出，在脫硫的同時，也生成了硫氰化物、硫代硫酸鹽等化學產品，這些脫硫副鹽如果不進行分離純化，幾乎沒有經濟價值。高純度的硫氰酸鈉具有良好的市場前景。廣泛應用在腈綸的溼法紡絲工藝中，國內已有企業成功開發出從脫硫液中提取硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽的工藝，並取得了可觀的經濟效益[2,4]。本文對原有的HPF 法脫硫工藝做兩處改進，改進後的工藝採用濃縮-結晶法從脫硫廢液中提取硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽，用萃取法對硫渣處理，得到高純度的工業硫磺。從濾液提取副鹽的工藝如圖2 所示。來自脫硫塔的泡沫硫磺，經板框壓濾機壓濾，硫渣送往硫磺提純工序。濾液經脫色釜脫色後進入中間槽T1，然後用泵P1 送到加熱器H1 加熱到80~90 ℃，送到解吸塔c1，使用蒸汽加熱。控制塔頂壓力20~30 KPa(表壓)，逸出的含氰水蒸汽進一步加熱到140~150 ℃，進入吸收塔c2。和來自配鹼槽的碳酸鈉溶液反應。當循環母液S11 中鹽的含量達到350 g/m3 的濃度，從泵P2 送出部分母液到沉降槽。結晶後過濾分離。粗晶體中含有的組分及含量如表3 所示，進一步分離純化之後，可以得到純度不低於90 %的結晶產品。
副鹽結晶純化時採用蒸發-結晶技術。影響廢液中副鹽回收的主要因素有加熱蒸汽用量和脫色技術。隨著加熱蒸汽用量的提高，解吸效率提高，產品收率增加。脫色效果會影響副鹽的純度。
經板框壓濾機壓濾的脫硫廢渣首先經沸騰乾燥器乾燥，去除水分。然後過篩，大顆粒產品需經硫磺粉碎機破碎到200 目以下。乾燥的粉末硫渣在反應釜中加入脫色劑和溶劑，升溫，高速攪拌20 分鐘。然後保溫過濾。濾液用泵送到結晶釜，冷卻到5 ℃。析出的硫磺用離心機分離。濾液回到溶劑中間槽，循環使用。過濾得到的殘渣送到配煤工序。殘渣的成分分析如表1 所示。從元素分析的結果看，殘渣主要成分是焦爐煤氣中的碳顆粒和少量焦油，並含有微量沒有提取完全的硫磺。濾液冷卻後能得到純度大於99 %(質量百分數，下同)的工業硫磺，產品質量達到GB 規定的指標要求。提取工藝如圖3 所示。
4結語
HPF法脫硫廢液是公認的最難處理的工業汙水，脫硫廢渣由於硫的含量低，也難以有合適的利用途徑。本文通過蒸發-重結晶技術從廢液中提取硫氰酸鹽等工業副鹽，通過萃取-結晶技術得到高純度硫磺，具有良好的經濟效益和社會效益。
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