剛玉質耐火澆注料選取剛玉為骨料顆粒或粉料,並加入α-Al2O3或SiO2微粉,CAC被選用來作結合劑並混合澆注而成。長期以來,CAC為其常用結合劑。但是CAC中的CaO會與試樣或鋼渣裡面的成分發生作用導致低熔點物相的出現從而將造成其高溫性能變差。作用效果將隨著CAC含量增多而更明顯。故可以考慮以水合氧化鋁、微米、亞微米甚至納米級粉體部分取代水泥,並選取合適類型的分散劑等各種技術手段,使得材料的施工性能提高,緻密程度增強。由此,有助於樣品的各項熱力學物理性能得到明顯改善。
1、剛玉質澆注料微米基質優化
Al2O3微粉常用於澆注料中,其大多數為機械破碎而製得,粒徑小和活性高。可作為高性能澆注料中的一種填充料,可提高樣品的流動性。但添加的Al2O3粉含量應適中,若引入過多,因其表面能大將導致其顆粒吸附在一起,因內部粘滯阻力增大,顆粒運動困難,流動性降低。另外,對於試樣中Al2O3微粉的存在可促進燒結。並有利於反應燒結作用的快速進行對樣品的各項性能均有利。
金從進等人研究發現:當CAC添加量為2%將導致材料的線變化率(PLC)和顯氣孔率(AP)增大,體積密度(BD)和高溫抗折強度(HMOR)減小;若增加3%的氧化鉻微粉並含1.5%CAC,PLC和HMOR不變;當增加氧化鉻微粉和CAC並去掉Al2O3微粉,樣品PLC和AP提高,BD和HMOR明顯降低。賈全利等人的研究結果表明:SiO2微粉含量多,對樣品的HMOR和抗熱震性能有利。SubhojeetGhose等人發現,活性Al2O3微粉含量越高,其水化的速率越劇烈且較低溫度下燒結效果更明顯。A.Gungor等人將不同類型的氧化鋁和碳化矽、碳、水泥、金屬矽和矽微粉混合,製備了棕剛玉、板狀剛玉和礬土基超低水泥耐火澆注料。
結果表明:三種材料的抗渣滲透性能均較好,並且剛玉基的樣品其耐壓強度(CCS)相對優異。JuZhang等人研究ρ-Al2O3與SiO2微粉結合體系的結果表明,ρ-Al2O3添加量的增多有利於樣品常溫抗折強度(CMOR)、CCS、HMOR和抗熱震性能都有一定程度的提高。
王青峰等人結果表明:含2%SiO2微粉有助於和ρ-Al2O3發生反應,會生成莫來石相,對材料的燒結和強度有利。張宇等人研究了Al2O3微粉和Alphabond含量對澆注料性能的作用結果表明:Alphabond引入3%,Al2O3微粉含量對樣品的作用較大,它的較佳的含量是11%;Alphabond含量的增多(0~4%),有利於樣品的烘乾強度的增強,但對CMOR和HMOR不利。包生重等人發現:僅用ρ-Al2O3結合,樣品的中溫力學性能較低且高溫燒後的力學性能不穩定;對於體系純度要求較高可採用CAC和ρ-Al2O3配合使用的方法(但ρ-Al2O3的加入量不宜超過3wt%)。
劉國濤等人對ρ-Al2O3含量在剛玉-尖晶石質澆注料作用效果進行了研究。研究結果表明:ρ-Al2O3含量增多對樣品烘乾強度有利,對樣品的HMOR和熱震後的CMOR不利。龍斌等人利用FactSage計算結果(圖1)表明:純ρ-Al2O3結合體系的抗渣侵蝕作用顯著比有CaO體系更好。
(a)Al2O3-MgO-CaO系(b)Al2O3-MgO系
圖1 1700℃空氣中(a)Al2O3-MgO-CaO系(b)Al2O3-MgO系物相組成隨Fe2O3含量變化的趨勢
2、剛玉質澆注料納米基質結構優化
最近這些年納米顆粒引入耐火工業材料也引起了各國研究[28]。納米顆粒的引入有三種方式:(1)納米粉;(2)納米溶膠和凝膠;(3)納米前驅體。由於納米顆粒尺寸小、具有表面和界面效應,因此在材料中引入納米顆粒有利於加水量和材料中低熔物含量的降低,可有利於材料中各成分反應的活性並由此來對體系的顯微結構演化和性能有利。
2.1納米粉基質優化剛玉質澆注料
納米粉體的應用促進耐火材料緻密化和在較低燒結溫度下的燒結作用逐漸引起了人們的廣泛關注。納米顆粒具有較高的比表面積和相對較低的活化能等特點,使它們在耐火材料中具有廣泛的應用前景。通過引入納米粒子如TiO2和ZrO2可提高了耐火澆注料的耐腐蝕、水化、強度和抗熱震穩定性等性能。在剛玉-尖晶石澆注料中加入納米技術手段後發現,納米顆粒的添加對樣品顯微結構演化和性能的提高有明顯作用。
SasanOtroj等人研究發現熱處理溫度的不同作用下,納米Al2O3的加入對自流型澆注料作用發現,經1500℃熱處理後,片狀CA6連接在板狀剛玉相和尖晶石相,形成牢固的結構。添加納米Al2O3試樣在1300℃下就能檢測到CA6的存在。SalmanGhasemi-Kahrizsangi等人研究低水泥自流型礬土基澆注料時發現,納米Al2O3的加入有利於較低溫度下生成CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3及3Al2O3·2SiO2相。AbbasRamezani等選擇納米SiO2替代CAC作為體系的結合劑,研究發現在納米SiO2作為結合體系下樣品的耐腐蝕特性明顯增強。
朱伯銓等人研究結果表明:納米Al2O3加入量增多,材料的BD、CCS和CMOR都增強,而AP因被顆粒填充或燒結作用劇烈而導致下降。且在SEM相片中(圖2a)可得,Al2O3的顆粒尺寸,空白組樣品中的顆粒斷開多半是沿著晶體顆粒的周邊進行的。而含1.5%納米Al2O3樣品中(圖2b)不僅有Al2O3微粉顆粒和板狀剛玉粒子的燒結作用。因顆粒越小比表面積更大,故納米Al2O3顆粒的比表面積比微米顆粒更高,它的加入有利於樣品燒結作用的加劇,使納米Al2O3、微米Al2O3還有剛玉這三相間發生更充分燒結作用。納米級的Al2O3具有進一步對樣品中的氣孔由分割的效果(圖3),促使試樣孔徑由微米顆粒級別向亞微米級別甚至納米級別演變。添加納米Al2O3樣品的氣孔體積中位徑的值由900nm降到680nm。
圖2樣品斷口顯微形貌的SEM照片
圖3納米Al2O3細化氣孔作用示意圖
LvpingFu等人研究Al2O3溶膠和納米Al2O3粉顆粒的添加在輕質Al2O3的作用效果,而且也在燒結輕質Al2O3的性能上做了一定的探討。引入納米氧化鋁增加了表面應力(圖4),加速了孔隙的細分,且加入Al2O3溶膠和納米Al2O3顆粒對輕燒Al2O3具有相同物理性能作用。其中,與未添加納米Al2O3試樣相比,添加納米Al2O3和Al2O3溶膠樣品閉孔隙率增加且AP下降(圖5)。
圖4頸表面應力隨中心角的變化而變化(P1和P2分別為兩個微米顆粒間頸部表面應力和一個微米顆粒與一個納米顆粒頸部間表面應力)
圖5不同含量鋁溶膠材料氣孔率和體積密度
2.2溶膠基質優化剛玉質澆注料
王璽堂、熊繼全還有張寒等人研究結果表明:矽溶膠結合體系不僅其HMOR比超低水泥體系的高,其還具備強度更好和流動性更優異的結果;此外,高溫熱處理後,其常溫力學性能和抗熱應力循環作用都比CAC體系更好;引入鋯質溶膠的量一定時,由於材料氣孔經微細化,因此,材料的綜合性能得到了優化。在本體系內添加矽溶膠有助於樣品的力學性能、抗熱應力衝擊作用還有抗渣作用效果的提高。
AkhileshKumarSingh等人研究納米莫來石結合耐火澆注料高溫應用時發現,與含相似粒度分布的矽溶膠體系相比,含莫來石溶膠類型樣品的力學特性、耐腐蝕性能和高溫下的力學性能都有所提升,但抗熱震性能下降。採取溶膠-凝膠手段獲取的納米顆粒,可以將它加入混合料內,可發現利於混合料流動性效果的顯著提高,且它的抗熱應力作用和抗渣作用效果都很好。AkhileshKumarSingh等人也研究以尿素為沉澱水解劑合成不同溶膠體系,研製適用於高溫不含CAC作用的高純Al2O3體系發現,包括納米氧化物體系,在力學性能、抗腐蝕作用效果和抗熱應力循環作用等性能都有較大增強效果。
2.3納米前驅體優化澆注料基質結構
為考慮成本條件,在澆注料中可採用納米前驅體引入的方式,在加熱條件下前驅體受熱分解,即可原位形成納米相。李志剛等人憑藉納米CaCO3受熱分解作用,考慮對體系添加它進行研究。結果表明:在800℃左右,加熱產生CaO與體系內Al2O3反應生成了CA相。高溫下CaO和Al2O3繼續反應得到的CA6相,使得材料的結構緻密化程度加深,有利於材料強度、抗熱震性和抗侵蝕性能的提高。