三苯基膦是一種相當常用的還原劑。在大多數情況下，反應都是由生成三苯基膦氧化物（一個熱力學有利的反應）驅動的。另外，三苯基膦廣泛用作金屬催化劑的配體。
脫氧反應 三苯基膦廣泛地應用於過氧化氫或過氧化物的還原反應，生成醇、羰基化合物或環氧化物。這類反應的主要驅動力是三苯基膦與相對較弱的O-O鍵(188-209 kJ/mol)能形成較強的P=O鍵。例如：利用三苯基膦可以還原分解臭氧化物、選擇性製備酮和醛（式1)[1]。
與疊氮化物的反應 三苯基膦與有機疊氮化合物反應生成亞氨基膦烷(式2)[2]。
亞氨基膦烷是一種較活潑的親核試劑，易與親電試劑反應。例如：與醛和酮反應生成亞胺和三苯基膦氧化物。這個反應與 Wittig 反應相似，稱作aza-Wittig反應，這個反應的驅動力也是由於三苯基氧膦的生成（式3)[3]
與有機硫化物的反應 在室溫下，三苯基膦可以將環硫化合物轉變成為烯烴（式4)[4]。
脫滷反應 α-溴代酮與三苯基膦反應生成酮（式5)[5]。
與有機環氧化物的反應 在水和丙酮溶劑中回流，三苯基膦可以將環氧化合物在疊氮化鈉參與下轉變為環胺化合物（式6)[6]。
取代吡咯的製備 苯胺、呋喃二酮與三苯基膦反應生成1-苯基-2,5-吡咯二酮（式7)[7]。
用作金屬催化劑的配體 三苯基膦可以作為配體與許多過渡金屬組成金屬催化劑。例如：Pd(PPh3)4就是一種重要的催化劑[8]，常用於催化偶聯反應。這些偶聯反應是構建碳-碳鍵的重要方法，其特點是催化條件溫和。又例如：在 Pd(PPh3)4 和Ag2O的共同作用下，苯硼酸與芳香滷代烴直接反應生成聯苯類化合物，該反應的產率可達 90 % ( 式8)[9,10]。除了苯硼酸和滷代物以外，鎂試劑[11]、鋅試劑[12]、錫試劑[13]、矽化合物[14]等均可作為偶聯反應的底物。
參考文獻
1. Trost, B. M.; Machacek，M. R.; Tsui, H. C.J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 7014.
2. Gololobov, Y. G.; 23imurova, I. N.; Kasukhin, L. F. Tetrahedron 1981,37,437.
3. Jean-Louis, C.; Jean-Pierre, F.; Claudine, F.; Paul, T. Org. Bioorg. Chem. 2003,1, 1591.
4. Josemon, J.; James, H. E. Chem. Commun. 1999,1003.
5. Naoshi, K.; Hiroshi, T.; Yasutaka, I. Chem. Lett. 1992,293.
6. Dalili, S.; Yudin, A. K. Org. Lett. 2005, 7, 1161.
7. Pal, B.; Pradhan, P. K.; Jaisankar, P.; Giri, V. S. Synthesis 2003,10, 1549.
8. 綜述文獻見：（a) Suzuki, A. J. Org. Chem. 1999, 64, 147. (b) Jwanro, H.; Marc, S.; Christel, G.;
Emmanuelle, S.; Marc, L. Chem. Rev. 2002,102,1359.
9. Korenaga, T.; Kosaki, T.; Fukumura, R.; Ema, T.; Sakai, T. Org. Lett. 2005, 7,4915.
10. Flaherty, A.; Trunkfield, A.; Barton, W. Org. Lett. 2005, 7,4975.
11. Uemura, M.; Takayama, Y.; Sato, F. Org. Lett. 2004, 6,5001.
12. Pei, J.;Ni, J.; Zhou, X.-H.; Cao, X.-Y.; Lai, Y.-H. J. Org. Chem. 2002, 67,4924.
13. Shirakawa, E.; Yoshida, H.; Nakao, Y.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,4290.
14. Mowery, M. E.; DeShong, P. J. Org. Chem. 1999, 64, 1684.