【系列成果】重點研發計劃「面向礦床學研究的變革性原位分析新技術」新進展
礦床，尤其是大型礦床，往往是複雜地質過程多期次綜合作用的結果。現代礦床學研究需要對礦床形成不同期次的複雜產物進行精細分析，以精確限定成礦物質來源，準確釐定成礦時間與期次，查明成礦元素的賦存方式，詳細刻畫元素遷移-富集-沉澱機理，從而精準重建成礦過程。——「面向礦床學研究的變革性原位分析新技術」項目任務書
我國現有的分析技術已無法滿足現代礦床學精細研究的要求，因此科技部2019年設立了以中科院地質與地球物理研究所李獻華院士為負責人的國家重點研發計劃項目「面向礦床學研究的變革性原位分析新技術」，以升級或變革現有面向礦床學研究的微區原位分析技術。
項目自啟動以來，中國科學院地質與地球物理研究所聯合中國科學院地球化學研究所、中國科學院廣州地球化學研究所、中國科技大學、清華大學和中山大學等研究機構的科研人員協同創新，開展聯合技術攻關，取得一些重要進展。
在剛出版的Surface and Interface Analysis最新一期「SIMS Research in China」(中國離子探針研究)專輯上，該項目成員發表了6篇研究論文（均為專項第一資助），集中報導了該項目成員在SIMS微區分析標準物質研發、小束斑鋯石定年、低水含量分析、微弱信號提取以及離子圖像識別等新技術研發中取得的多項研究成果。
一、大型SIMS水含量和氧同位素的同時分析
水等揮發分與成礦作用息息相關，也是地球和行星科學研究的前沿和熱點。除了定年和穩定同位素分析，SIMS進行水含量分析由於具有同時獲得氧同位素組成的優點受到了越來越多的重視。
但是對水含量非常低的名義上無水礦物如橄欖石等進行水含量分析，要求分析系統具有極低的背景值。目前國際上利用大型SIMS對名義上無水礦物水含量分析進行了一些嘗試，但獲得的水背景值過高（20-40 ppmw），難以滿足橄欖石等水含量分析的要求。
項目組自主開發了自動化液氮加注系統以及合金超高真空制靶技術，在提高了儀器自動化水平的同時極大的降低了分析系統內的水背景值，並通過優化SIMS分析條件，將分析系統的水背景值降至1.2 ppmw以下。
在此基礎上，項目組通過系統的FTIR分析，建立了一套適用於大型SIMS水含量分析的橄欖石標樣，實現了大型SIMS水含量和氧同位素的同時分析。該項研究成果被該期雜誌以封面文章的形式突出報導(圖1）。
圖1 該期雜誌封面頁
二、高空間解析度(2-3 μm)離子探針定年
年代學是礦床學等地球科學研究的核心內容之一，而鋯石U-Pb定年是SIMS在地球科學領域最重要的應用。目前常規的SIMS鋯石U-Pb定年一般在10-30 μm的空間分辨尺度上進行，精度可以達到～1%水平。對於內部結構複雜或顆粒細小的鋯石，10-30 μm空間解析度並不能滿足當前研究的需求。
項目組通過對SIMS雙等離子體源等關鍵部件的改進(圖2)，在延長其在高功率條件下穩定工作時間的同時，將O-離子束的最大束流提高了50%以上。在此基礎上，使用高斯照明模式獲得了強度為200 pA，直徑為2-3 μm的一次離子束。通過對91500、Temora、Plesovice及Qinghu幾種常用的鋯石U-Pb年齡標準進行分析，證明經過改進的IMS-1280HR SIMS可以在2-3 μm尺度上進行U-Pb定年，且基本不損失或僅損失較小的分析精度(1%-2%)，從而大大提高了鋯石U-Pb定年的空間解析度，進一步拓展了定年的對象。
圖2 新改造的雙等離子源陰極鎳管（Liu et al., 2020）
三、方解石C-O同位素標準物質
準確的微區分析需要採用與待測樣品基體匹配的標準物質校正儀器分餾。礦床樣品通常基體複雜，標準物質匱乏一直是SIMS分析技術的瓶頸問題。相對於矽酸鹽礦物來說，碳酸鹽和磷酸鹽礦物標樣尤其缺乏。
項目組開展了方解石、磷灰石同位素微區分析標準物質研發，通過大量樣品的SIMS碳氧同位素均一性檢驗和樣品篩選，項目組發現加拿大蒙特婁地區Oka鹼性碳酸巖雜巖體的方解石在微米尺度上元素和同位素組成非常均勻（圖3），具有成為良好標準物質的潛力，隨後在8個同位素實驗室用氣體同位素質譜儀對Oka方解石的碳氧同位素組成進行了準確定值。目前Oka方解石已經成為中國國家一級微區分析標準物質（GBW04481）。
圖3 Oka方解石代表性顆粒的Ca、Mg、Fe和Mn元素分布圖（Tang et al., 2020）
四、磷灰石氧同位素標準研究進展
項目組還對國際上六個常用的磷灰石U-Th-Pb定年的參考物質（Emerald，Kovdor，McClure，Mud Tank，Otter Lake和Slyudyanka）和兩個實驗室內部參考樣（Qinghu和GEMS 203）進行了大量的分析工作，發現其中GEMS 203，Kovdor和McClure等具有較均勻的原位氧同位素和化學成分組成(圖4)，具有作為原位氧同位素分析的參考物質的良好潛力。
圖4 潛在磷灰石標樣代表性顆粒的Ca、F、Cl、P和Si元素分布圖（Yang et al., 2020）
五、弱信號提取與元素-同位素快速可視化
元素和同位素快速成像與可視化是解析成礦機制等精細過程的重要手段。SIMS，尤其NanoSIMS是樣品元素同位素圖像分析的強有力工具。
為了提高小顆粒弱信號樣品的圖像質量，項目組以海底熱液礦床草莓狀黃鐵礦的元素圖像為例進行了降噪處理。採用加權核範數最小化算法（weighted nuclear norm minimization, WNNM），將樣品真實的元素分布圖像用一個低秩矩陣來近似描述，而噪音數據則增加了整個矩陣的秩。通過求取原始圖像矩陣低秩近似解，從而實現了對離子圖像的去噪處理。
如圖5所示，新的處理方案在壓制離子圖像噪音的同時，還能很好的保持原圖像的邊緣特性，從而提供了更加可靠的樣品結構信息。
圖5 草莓狀黃鐵礦降噪處理（Lin et al., 2020）
六、微小顆粒識別與元素和同位素分析
準確識別樣品中微小顆粒並進行元素和同位素分析是複雜基體樣品分析的難點。項目組以碳化矽、氮化矽的亞微米級顆粒的原位分析為例，採用基於 Otsu算法的局部動態閾值算法提高離子圖像中的顆粒識別效率。
以其中 20 微米區域的離子圖像為例（圖6），相比於傳統的全局算法，局部閾值算法有效降低了因亮度變化對離子圖像顆粒識別的影響，提升了識別成功率（圖6a、圖6b），獲得了更多有效顆粒的元素含量及同位素比值信息（圖6c、圖6d），從而提升了儀器的測試效率。這個方法同樣適用於大量的離子圖像亮度不一的顆粒分析，如霧霾氣溶膠顆粒、土壤顆粒等。
圖6 離子圖像顆粒識別。（a）本課題算法（黃色線圈,66 個顆粒被識別）；（b）全局 Otsu 算法 (22 個顆粒被識別)；（c）a圖顆粒同位素比值；（d）b圖顆粒同位素比值（Hao et al., 2020）
參考文獻
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美編：徐海潮
校對：張 崧