Nat. Chem.：超活潑金屬氮賓，亦可晶體學表徵

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

單晶X射線衍射（single crystal X-ray diffraction）現象是一項固體物理學中具有裡程碑意義的發現，通過觀察衍射圖案可研究晶體的微觀結構（圖1）。1912年，德國物理學家Max von Laue首次發現X射線衍射，他因此獲得了1914年諾貝爾物理學獎。該方法對生物學、化學和材料科學的發展都起到了巨大的推動作用。例如，1953年James Dewey Watson和Francis Harry Compton Crick就是通過X射線衍射的方法得到了DNA分子的雙螺旋結構。

圖1. 單晶X射線衍射現象。圖片來源於網際網路

光解晶體學（photocrystallography）涉及單晶X射線衍射和光化學。通過光照射晶體樣品，致使樣品達到光激發態（產生結構變化或化學變化），並通過單晶衍射來檢測這些變化。近期，哥廷根大學的Sven Schneider教授和法蘭克福大學的Max C. Holthausen教授團隊利用低溫光解晶體學成功表徵了首例三線態金屬氮賓（metallonitrene, M–N），LnPt(II)–N，並對其結構、成鍵以及化學性質（C–H、B–H和B–C化學鍵的插入反應）進行了具體的研究，相關成果發表於Nature Chemistry。

有機氮賓（nitrene, R–N）是一類非常重要的化學反應中間體，氮原子外圍僅有六個電子，兩個未成對電子分別位於氮原子的兩個p軌道，基態為三線態雙自由基，動力學和熱力學穩定性極低（點擊閱讀相關）。鑑於過渡金屬價層軌道能量和氮原子軌道能量的區別，過渡金屬氮賓配合物（M(NR)）可以具備不同的成鍵模式，進而表現出不同的化學性質（點擊閱讀相關）。過渡金屬次氨基化合物（M≡N; nitrido）通常具有金屬氮三重建（圖2a）。有些高活性的M≡N化合物由於分子內電子共振，顯示出金屬氮賓（M–N）的反應性，通常僅作為化學反應中極度活潑的中間體。雖然金屬氮賓配合物對碳氫鍵的插入反應已經被報導（圖2b），但是末端金屬次氨基化合物或金屬亞胺基化合物（nitridyl, M=N）對相對惰性的化學鍵的插入反應仍然研究較少。

圖2. 金屬氮化合物的不同成鍵模式以及反應模式。圖片來源：Nat. Chem.

疊氮化合物的分解反應常用來製備末端氮賓化合物。作者首先對Pt(II)的疊氮化合物1進行了光解實驗。紅外和紫外光譜均證實疊氮基團在光照的條件下會發生分解，並且產物2的熱力學穩定性低，在大於223 K的甲苯溶液中或大於253 K的四氫呋喃溶液中會迅速降解（圖3a）。

圖3. 末端鉑氮賓化合物的製備和表徵。圖片來源：Nat. Chem.

為了進一步驗證產物2的結構，作者選用了光解晶體學的表徵方法（圖4a）。在100 K的溫度下，利用紫光LED照射（390 nm）化合物1的無色晶體（圖3a和圖4b），並且通過單晶衍射來跟蹤光解反應。作者發現疊氮基團會緩慢釋放氮氣，形成黃棕色末端鉑氮賓化合物LnPt(II)–N（2）（圖3a和圖4c）。氮氣最終會在晶胞中遠離Pt–N基團（大於3 Å）。Pt–N鍵長為1.874(11) Å，N–Pt–N鍵角接近於平角（176.0(4)°）。

低溫核磁共振證實化合物2的順磁性（1H NMR譜峰遷移並且變寬）。作者隨後利用變溫超導量子幹涉磁力學對2進行研究（圖3b），在溫度低於170 K時，磁學數據符合三線態LnPt(II)–N的電子結構，大於170 K時，2發生熱力學降解（同時失去順磁共振EPR信號）。

圖4. 光解晶體學實驗設備。圖片來源：Nat. Chem.

密度泛函理論計算證實化合物2的三線態基態，單線態的能量升高15 kcal/mol。Pt和N原子分別具有0.13 a.u.和1.81 a.u.的自旋密度（圖3c）。自旋軌道耦合效應對自旋態能量沒有明顯的影響（圖3d）。自然鍵軌道分析表明Pt–N之間存在一個極化的σ鍵（圖5a; 鍵級為0.94），N原子周圍s軌道有一對電子，另外兩個自旋相同的電子分別佔據在N原子的兩個p軌道（圖5b）。Pt原子周圍具有四對非鍵的d電子（圖5c）。綜上所述，2的電子結構和有機氮賓R–N類似。

圖5. 化合物2的自然鍵軌道分析。圖片來源：Nat. Chem.

鉑氮賓化合物2的化學反應活性非常豐富（圖6a）。在CO或PMe3存在的條件下，原位生成的2可以發生[1+1]偶聯反應，形成化合物4或5。另外，2可以和C–H、B–H和B–C化學鍵進行插入反應，形成穩定的鉑氨基化合物6-9。動力學實驗證實鉑氮賓對羰基的親核性進攻是決速步驟（圖6b）。

圖6. 鉑氮賓的化學反應活性研究。圖片來源：Nat. Chem.

作者最後對鉑氮賓和苯甲醛的反應機理進行了理論計算研究（圖7）。反應熱力學和動力學均不支持氫原子攫取的反應路徑（TS1→I1）。然而，N原子對羰基的親核進攻僅需要跨越16.8 kcal/mol的自由能能壘（TS2），形成相對穩定的單線態中間體I2（2.3 kcal/mol）。從I2出發，既可以經過TS4（17.5 kcal/mol）形成氧雜氮雜環丙烷I3（-4.2 kcal/mol, 可逆過程），也可以經過TS3（13.0 kcal/mol）形成產物6（-75.9 kcal/mol）。理論和實驗均支持第一步對羰基的親核進攻為反應的決速步驟。

圖7. 鉑氮賓和苯甲醛的反應機理研究（紅色為單線態）。圖片來源：Nat. Chem.

至此，筆者簡要介紹了利用光解晶體學的手段對首例三線態金屬氮賓的合成、表徵以及反應性研究。傳統的分子無機化學家經常利用電子效應/位阻效應來提高相應物種的熱力學/動力學穩定性，從而對高活性物種進行分離表徵。然而，這項研究則利用近期發展迅速的光解晶體學方法，原位表徵了三線態金屬氮賓的固體結構。後續的反應化學也非常有意思，驗證了鉑氮賓雖然具備雙自由基的特徵，但是和苯甲醛的反應歷程卻不涉及自由基化學中常見的攫氫反應（hydrogen atom abstraction）。在筆者看來，這項研究不僅對氮賓化學意義深遠，同樣的方法可以製備其他未被突破的高活性物種，期待更多優秀的基礎研究工作。

A platinum(II) metallonitrene with a triplet ground state

Jian Sun, Josh Abbenseth, Hendrik Verplancke, Martin Diefenbach, Bas de Bruin, David Hunger, Christian Würtele, Joris van Slageren, Max C. Holthausen & Sven Schneider

Nat. Chem., 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0522-4

（本文由LLL_SUSTech供稿）