Nature Chem.:「雙親性」的鉑(Ⅱ)金屬氮卡賓

2020-09-05 研之成理

▲第一作者：Jian Sun；通訊作者：Max C. Holthausen  和Sven Schneider
通訊單位：Universität Göttingen

DOI: 10.1038/s41557-020-0522-4

背景介紹

金屬氮卡賓是一種亞價氮原子配體的配合物，被認為是氮原子轉移反應中的關鍵反應中間體。然而，與常見的氮化物配合物和有機硝烯相比，在結構和光譜上定義良好的具有一價氮原子配體的真正金屬氮卡賓仍然難以找到。

本文亮點

1. 本文報導了鉑(Ⅱ)螯疊氮配合物的光解使金屬氮卡賓的晶體學、光譜學、磁性和計算特性得以實現，該金屬氮卡賓為鉑(Ⅱ)結合的單鍵原子氮二自由基配體。

2. 光產物表現出選擇性的C-H，B-H和B-C氮原子插入反應性。

3. 儘管具有亞價金屬氮卡賓性質，但對乙醛C-H醯胺化反應的機理分析表明，n-二自由基配體具有親核反應性。

4. 通過與CO和PMe3反應，分別形成異氰酸鹽和磷醯亞胺基鉑(Ⅱ)配合物，表明了金屬氮卡賓的雙親性。

圖文解析

▲圖1 配位氮配體的Lewis結構和C-H氮插入反應性

a、 亞硝酸鹽、亞硝基和金屬氮卡賓特性的劉易斯表示法。

b、 通過金屬介導的硝烯插入（頂部）和氮原子插入（底部）實現C-H功能化（L=配體，R和R=有機取代基）


▲圖2 鉑（Ⅱ）氮卡賓2的合成、晶體學和磁性表徵

a、 通過原位光解1的單晶得到的2的分子結構（為清楚起見省略了H原子）。1:Pt1 N1 2.011（5）、Pt1 N2 2.031（5）、Pt1 P1 2.3171（13）、Pt1 P2 2.3125（13）、P2 Pt1 P1 165.77（5）、N1 Pt1 N2 174.4（2）；以及2:Pt1 N1 2.068（7）、Pt1 N2 1.874（11）、Pt1 P1 2.3050（19）、Pt1 P2 2.303（2）、P2 Pt1 P1 164.88（8）、N1 Pt1 N2 176.0（4）。

b、 用模擬（藍線）和從頭計算（紅線）的超導量子幹涉裝置磁強學獲得的原位（λexc=390nm）的χMT與T數據（圓）形成2。

c、計算了自旋密度分布和NPA自旋布居（等表面為0.0075 a0 3；PBE0/def2 TZVPP結果）。

d、 CASSCF/NEVPT2計算的具有標量相對論能量E（rel）和包含自旋-軌道耦合的能量E（SOC）的2的三重態基態的狀態關聯圖。


▲圖3 NBO分析得出的特徵NLMOs支持配合物2的鉑（Ⅱ）氮卡賓化合物描述

在±0.05a0−3/2處，通過平均α和β自旋軌道得到了雙佔據軌道的結果。

a、Pt–Nσ鍵。

b、單佔位的py和pz軌道和位於N的s型孤對。

c、以Pt為中心，雙佔據d軌道。


▲圖5 理論計算，金屬氮卡賓與苯甲醛反應的計算檢驗

與苯甲醛反應的計算路徑支持羰基上的三重態金屬腈的親核攻擊作為首選路徑（黑色的三重態表面和紅色的單峰表面；kcal mol 1中的G；球和棒狀圖中僅顯示了T-Bu基團的叔碳原子）。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41557-020-0522-4.pdf

相關焦點

  • Chem.：超活潑金屬氮賓，亦可晶體學表徵
    鑑於過渡金屬價層軌道能量和氮原子軌道能量的區別，過渡金屬氮賓配合物（M(NR)）可以具備不同的成鍵模式，進而表現出不同的化學性質（點擊閱讀相關）。過渡金屬次氨基化合物（M≡N; nitrido）通常具有金屬氮三重建（圖2a）。有些高活性的M≡N化合物由於分子內電子共振，顯示出金屬氮賓（M–N）的反應性，通常僅作為化學反應中極度活潑的中間體。
  • Chem. Int. Ed.】醯基給體在NHC卡賓催化中的作用
    近年來，N-雜環卡賓（NHC）的合成應用已擴展到醛的經典a1-d1極性轉換反應上，像是通過NHC實現的a,b-不飽和醛的a3-d3-極性轉換
  • 鎳/氮雜環卡賓催化的高效高選擇性有機硼酸酯-酮芳基化反應
    鎳/氮雜環卡賓催化的高效高選擇性有機硼酸酯-酮芳基化反應 作者：小柯機器人 發布時間：2020/11/29 21:57:11 上海有機化學研究所施世亮研究團隊在鎳/氮雜環卡賓催化的高效高選擇性有機硼酸酯
  • Nature Chem.：階梯式裂解白磷
    歷經幾個世紀的努力，科學家終於從過渡金屬化合物對白磷的定量活化，成功突破過渡金屬催化的白磷轉化（Nat. Catal., 2019, 2, 1101–1106, 點擊閱讀相關）。但是，非金屬化合物對白磷活化的研究仍然處於初期（點擊閱讀相關）。
  • 氮雜環卡賓機理研究取得新進展
    β-H插入和水分子輔助的質子接力機理金屬有機反應機理的研究是當代化學研究的前沿領域和熱門課題，而其反應機理的理論研究不僅能對反應本質有著更加清晰的認識，而且能很好地指導實驗工作。中科院大連化學物理研究所複雜分子體系反應動力學研究組自2003年以來一直致力於過渡金屬催化反應機理的理論研究，並相繼在國際雜誌（J. Org. Chem.; J. Phys. Chem. B; J. Biol. Inorg. Chem.; ChemBioChem; Dalton Trans.; Organometallics）上發表了一系列文章。
  • 上海有機所金屬有機化合物活化氮氣研究取得進展
    但一些過渡金屬配合物可在溫和條件下配位氮氣，這為發展溫和條件下氮氣分子的活化轉化方法提供了可能。以往研究對幾乎所有過渡金屬的分子氮配合物均有報導，但從分子氮配合物出發的進一步氮氣分子官能化研究則主要集中在第四族到第八族過渡金屬，過渡金屬分子氮配合物的官能化研究則基本空白。這主要是因為後過渡金屬電負性大，金屬中心d電子云密度不能有效反饋到配位氮分子，導致氮氣分子活化程度低，難以進行官能化反應。
  • Rita的新作:朝往熱力學穩定的三重態卡賓
    從20世紀80年代開始，一系列穩定單重態卡賓受到了廣泛深入的研究，其中包括如今大家耳熟能詳的NHC，以及不那麼耳熟能詳的膦取代卡賓。這些穩定的化合物為有機金屬化學以及小分子催化注入了強大的活力，也拓寬了人們對卡賓穩定性極限的認識。與此相反，穩定的（甚至僅僅是持久的）三重態卡賓則絕少報導。
  • 吳傳德課題組金屬催化劑研究有新進展
    近日，浙江大學化學系吳傳德課題組在金屬-氮雜卡賓多孔材料的設計合成與催化應用方面的相關研究結果發表在國際頂尖化學期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19851−19857）上。這是該課題組今年在《美國化學會志》發表的第三個重要研究成果。該論文的第一作者是博士研究生孔國強。
  • 鉑:女人最最最喜歡的金屬
    鉑是一種天然生成的白色貴金屬元素，自然界鉑金的儲量比黃金更稀少，常用來作為貴重首飾的材料，中國是全球鉑金首飾第一消費大國，可見中國的女性消費者是多麼的喜愛它。和黃金一樣，鉑是一種可以投資的金屬。2000年的時候鉑的價格是金的兩倍多。2017年，鉑的市場價格被金子超過，但是依然是難得的貴金屬。
  • 一種高效高穩定性的低鉑催化劑——小尺寸的鉑鈷金屬間化合物
    ，有效抑制了高溫下有序化相變過程中納米顆粒的遷移和團聚現象，製備出的小於三納米的鉑鈷金屬間化合物低鉑電催化劑在酸性條件下表現出了優異的氧還原電催化活性和穩定性。貴金屬鉑的高成本以及酸性條件下鉑基合金中非貴金屬（鐵、鈷、鎳等）的腐蝕流失導致的穩定性降低均是燃料電池產業化需要克服的挑戰。提高鉑基催化劑中貴金屬鉑的利用效率和鉑基電催化劑的長期穩定性是降低PEMFCs成本，並滿足燃料電池壽命要求的關鍵。
  • 超分子材料Nature,姚彥Nature Energy,魔角石墨烯Nature述評丨頂刊日報20200720
    DOI：10.1038/s41586-020-2445-zhttps://www.nature.com/articles/s41586-020-2445-z 2.Nature Energy綜述：多價金屬離子電池的現狀及發展方向由於地殼中鎂、鈣、鋁和鋅等金屬元素的儲量相對較高，基於多價金屬的電池具有滿足未來大規模儲能需求的潛力。然而，多價金屬離子化學的複雜性導致了混亂的局面，技術挑戰，並最終導致大眾對這些儲能技術未來的商業化產生了懷疑和不確定性。
  • 氮對焊縫金屬的危害及控制
    氮與氫一樣，在熔池結晶時溶解度突然降低，此時會有大量的氮氣析出，當來不及析出時就會形成氣孔。氮與鐵等形成化合物，並以針狀夾雜物形式存在於焊縫金屬中，使焊縫的硬度和強度提高，塑性、韌性降低，影響了焊縫接頭的力學性能。氮的來源主要是周圍的空氣。
  • 黃湧/陳杰安課題組發展基於「卡賓等價體」的不對稱硫葉立德
    黃湧/陳杰安課題組發展基於「卡賓等價體」的不對稱硫葉立德[2,3]-重排本文來自微信公眾號：X-MOLNews含硫手性中心在生物活性分子及藥物骨架中至關重要硫葉立德[2,3]-重排主要有兩種策略，一是鋶鹽的去質子化，另一是親電金屬卡賓與親核硫試劑反應。在近二十年中，後者一直是研究的側重點，這得益於其有可能發展為催化的轉化歷程，但該策略一定程度上受制於卡賓前體化合物，目前酯基、酮羰基穩定的重氮化合物有廣泛的應用研究，而醛基穩定的重氮化合物因易爆屬性而致使相關研究甚少。這便使得醛類化合物α-位點的卡賓屬性研究，及高效的串聯雙官能團化修飾，仍具較大挑戰性。
  • 高分散鉑電極載體研究
    電極材料主要應用貴金屬鉑，鉑的應用增加了電極材料的成本，限制了電池的發展。因此如果能將鉑納米粒子高度分散於載體上將減少鉑的用量從而降低成本。最近，有報導稱含氮的碳材料可以作為製備高分散鉑納米粒子的良好載體。 研究者利用將聚合吡咯的碳化的方法製備了含氮的碳納米粒子作為電極載體。結果表明，合成的鉑催化劑與負載到炭黑上相比具有更好的分散性。
  • JACS:鉑-稀土金屬納米合金的合成
    來源：納米人鉑-稀土(Pt-RE)納米合金是催化氧還原反應最活躍的催化劑之一，但其化學合成一直是一個艱巨的挑戰，這主要是由於兩種金屬的標準還原電位相差很大，且後者具有高的親氧性。近日，丹麥技術大學Qingfeng Li，Yang Hu等報告了一種通用的化學方法，以製備具有可調組成和粒徑的Pt-RE納米合金。
  • 畢錫和課題組Chem：銀催化簡單烷烴的區域選擇性官能化
    卡賓誘導的C(sp3)−H鍵插入反應能在無導向基團參與條件下實現高選擇性的C(sp3)−H鍵官能化，是新近快速發展的重要策略，Davies、Pérez、Arnold等課題組在這一領域做出了重要貢獻，但是他們的策略僅限於吸電子基團（EWG）穩定的重氮化合物所生成的高親電acceptor型金屬卡賓（圖1A）。
  • 繼金屬氫之後金屬氮也被成功合成了 所有氣體要金屬化的節奏?
    說起金屬氫可能很多人對17年的新聞都不陌生，哈佛大學的研究團隊宣布製造出了世界上第一塊金屬氫（儘管很快這玩意就被玩壞了），但仍然引起了一時的轟動。如今，我國中科院合肥物質研究院物理研究所宣布，將普通氮氣成功合成為金屬氮。繼金屬氫之後，又一氣體被變成了金屬，實在是一個非常大的突破。
  • :Cu、Co雙金屬嵌入式富氮介孔碳催化劑...
    ：Cu、Co雙金屬嵌入式富氮介孔碳催化劑用於ORR和HER 【引言】 氧還原反應（ORR）的研究對於金屬-空氣電池和燃料電池的發展是至關重要的，而析氫反應（HER）則在電催化水分解制氫以及其它制氫領域扮演了重要角色。