Nat. Commun.:類過渡金屬碳催化劑

▲第一作者： 駱治成，聶仁峰

通訊作者：亓龍, 黃文裕, 王斌

通訊單位：美國能源部埃姆斯國家實驗室(Ames Laboratory)、愛荷華州立大學、俄克拉何馬大學

論文DOI：10.1038/s41467-020-17909-8

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本文報導一類由石墨氮組裝而成的無金屬氮雜碳催化劑(Nitrogen Assembly Carbons, NACs)，該特殊結構具備活化H2和催化斷裂強化學共價鍵（如H-H、C-O、C-H等），表現出類過渡金屬催化劑的性質。NAC在催化芳香含氧化合物氫解，催化乙苯及四氫喹啉的脫氫，和催化多種不飽和基團（如酮、烯烴、炔烴、硝基等）的加氫反應中，可顯著抑制中間產物的過度加氫，表現出極高選擇性。多手段結構表徵、反應機理、和分子計算表明：催化劑的活性位為二胺前驅體自組裝而成的緊密排列的石墨氮結構。這種全新活性結構的探究，可為強化學共價鍵的轉化過程中使用非金屬催化劑的理性構築提供可借鑑的思路。

背景介紹

含氧化合物的加氫脫氧是生物質轉化中的關鍵步驟。傳統加氫脫氧過程以過渡金屬為活性中心催化加氫和氫解，但中間產物（如芳烴）極易被過度加氫。相較於貴金屬催化劑，而非金屬催化劑往往只能作用於弱化學鍵的加氫或氧化脫氫，但針對氫解和無氧化脫氫反應幾無報導。例如，受阻路易斯酸鹼對(FLPs)可活化H2並催化還原烯烴和亞胺，但大多數FLPs在水或醇存在時易失活，限制了其應用。其它非金屬催化劑可採用水合肼或硼氫化鈉等氫源用於還原反應，但無法活化H2分子。

本文亮點

▲圖1.催化劑的結構表徵。(a)NACs的結構演變示意圖。(b)聚合物前驅體的動態核極化增強15N{1H}CPMAS光譜圖。NAC-800的(c)透射電鏡圖和(d)元素麵掃描圖。(e) NAC-300的動態核極化增強15N{1H}CPMAS光譜圖。(f) NACs的N1s譜圖。(g) NACs的H2化學脈衝吸附圖。

（圖1）我們以乙二胺和四氯化碳為前驅體，介孔二氧化矽為模板劑，通過聚合、碳化、脫矽合成系列NACs催化劑。由於二胺的特殊結構，可在聚合過程中形成咪唑啉結構的五元環單元（圖1b）。在250-400 °C高溫熱解過程中，咪唑啉脫氫生成咪唑單元（圖1e），在更高的溫度下可繼續重排形成六元環的二嗪或嘧啶結構單元。調節熱解溫度，可獲得氮含量為9.0–19.8 at%的NACs催化劑。對NACs的N1s分譜擬合發現：雖然高溫可降低NACs的氮含量，但NAC-800中石墨氮的絕對含量最高（圖1f）。H2脈衝化學吸附實驗表明：NAC-800的H2化學吸附量先隨溫度的升高而提高，在240 °C達到最高值(5.9 μmmol H2 g-1)，繼續升溫導致吸附量快速走低（圖1g）。原位DRIFTS實驗亦說明在氫氣氣氛、高溫條件下碳表面生成C-H而非N-H或O-H結構。

▲圖2.(a)PPE的反應網絡圖。(b)不同NACs催化劑的活性對比圖。(c)NAC-800表面催化劑用量、PPE濃度及H2壓力的反應級數圖。(d)NACs的初始反應速率與石墨型氮含量的關聯圖。

（圖2）以芳香含氧化合物為模型化合物（PPE）可在NACs上發生一系列氫解、加氫等反應，特別是styrene作為中間體的出現，證明催化活性中心與傳統金屬催化劑不同。通過催化劑篩選，發現NAC-800催化活性最高。動力學實驗表明：對NAC-800催化劑、PPE濃度和氫壓的反應級數分別為1.1、0和1.3，說明催化劑無外擴散阻力，且PPE轉化的決速步驟為H2的活化而非底物的轉化。NACs的反應活性僅與石墨氮的絕對含量關聯，可發現兩者存在二次函數關係，推測催化劑活性位可能與兩個石墨氮對的協同有關。

▲圖3.不同石墨氮結構上H2分子活化的分子模擬圖。

（圖3）為證實上述推測，我們採用DFT模擬臨近石墨氮組合結構對H2活化的影響。通過組合多個石墨氮結構，發現具有多種可能石墨氮結構具有相對較低的反應能壘和較低的能量變化。

▲圖4.(a,b) NAC-800的H2-D2交換和NMR圖。(c)苯乙烯加氫過程中β-C氘帶的13C-NMR圖。(d)苯乙烯的加氫及氘帶機理圖。

（圖4）通過H2-D2交換實驗，我們進一步研究了H2的活化機制。研究表明：NAC-800具有明顯的H2-D2交換能力（圖4a和b）。此外，我們還發現：在苯乙烯的加氫過程中，D原子可選擇性取代未反應的苯乙烯β-C上的H原子，說明NAC-800可活化惰性的C-H（圖4c）。綜合上述研究，我們提出了最可能的H2的活化及C-H的活化機理圖（圖4d）。首先，氫氣分子在催化劑表面均裂，氫原子與石墨氮兩側的碳原子鍵合。隨後苯乙烯分子的α-C選擇性吸附至石墨氮上，β-C被臨近氫原子氫化，再經分子脫附形成乙苯，或經脫氫返回至苯乙烯。

總結與展望

本文報導了臨近石墨氮組裝的非金屬氮雜碳具有活化H2、催化C-O鍵氫解、加氫、和脫氫的特性。多種表徵測試表明：這種新型碳表面的催化活性結構可作為穩定、多功能的非金屬催化劑，雖然反應機理完全不同，但表現出類似於過渡金屬催化劑的催化特性。本發現可為非金屬催化劑的可控構築及其催化應用提供可借鑑的思路。

課題組介紹

亓龍課題組簡介：美國能源部埃姆斯國家實驗室副研究員，2009年南開大學化學本科，2013年香港城市大學博士畢業（導師István T. Horváth），2017年底在加州大學聖芭芭拉分校完成博士後研究（導師Susannah L. Scott），2018年至今在現單位就職。課題組主要研發新催化劑實現強化學鍵的催化斷裂，以深入研究多相催化反應機理與動力學見長，探索液體與氣體在多孔材料介面上的物理化學吸附與反應，開發高溫高壓原位魔角旋轉核磁共振和在線超高效色譜學在催化中的應用。該課題組在Nat. Commun, J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.發表多篇工作。

課題組主頁連結：https://www.ameslab.gov/directory/long-qi

黃文裕課題組簡介：愛荷華州立大學化學系副教授，2000年南京大學化學本科，2002年南京大學碩士，2007年喬治亞理工博士（導師Mostafa A. El-Sayed），2011年加州大學伯克利分校博士後（導師Gabor A. Somorjai, Peidong Yang），2011年至今就職於愛荷華州立大學化學系。課題組以合成新型納米異相催化劑及其異相催化反應為主體研究方向，研究金屬，氧化物，碳材料，金屬有機骨架（MOF），和相應複合納米材料在異相加氫，氧化，偶聯等反應中的應用和機理研究。該課題組在Nat. Catal.，Chem, Nat. Commun., Angew. Chem.-Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.發表多篇工作。

課題組主頁連結：http://whuang.public.iastate.edu/homepage.html

王斌課題組簡介：俄克拉荷馬大學工程學院化學，生物和材料工程系副教授，2004年華東理工大學化學工程系本科，2011年裡昂高等師範學院化學博士。博士期間在慕尼黑大學化學系交流訪問一年。2010年至2014年在範德比爾特大學物理系從事博士後研究。2014年起任教於俄克拉荷馬大學工程學院化學，生物和材料工程系。曾獲歐盟瑪麗居裡獎學金，第十屆ACSIN國際會議青年科學家獎，美國能源部青年科學家獎，美國化學會計算化學青年科學家獎。研究方向為應用密度泛函理論研究催化表面反應機理，鋰電池以及光伏材料。在Nat. Catal.， Nat. Commun.，ACS Catal.發表多篇工作。

課題組主頁連結：https://www.ou.edu/coe/cbme/people/faculty1/wang