燕大ACS Nano:先進的原位透射電鏡技術,揭示鈉空氣電池機理!

2021-01-17 騰訊網

導讀：本文利用先進像差校正的環境透射電子顯微技術對Na-O2/CO2電池與Na-O2電池進行了原位研究，空氣正極為碳納米管（CNTs）或Ag納米線，揭示了電化學反應過程機理，表明C和CO2的存在顯著提高Na-O2電池的性能。

金屬-空氣電池由於具有較高的理論能量密度（Li-O2：3500 Wh/kg；Na-O2：1600 Wh/kg），是後鋰儲能器件的潛在應用對象。Na因具有地球含量豐富，廉價且與Li有相近化學性質的優點而受到廣泛關注。但對Na-空氣電池的研究還處於初期，我們對其電化學反應機理並不清晰，如：放電產物究竟為何？是NaO2，Na2O2還是Na2CO3？放電產物的結構與形貌為何？基礎的電化學問題不解決，難以提高電池的整體性能。

來自燕山大學黃建宇教授團隊最新研究利用相差矯正環境透射電鏡對Na-O2/CO2電池進行了原位研究，表明放電產物為Na2O2和Na2CO3，充電產物為Na和CO2，伴隨著寄生鍍鈉和脫鈉反應。同時，C和CO2的存在能顯著提高Na-O2電池的循環性能。相關論文以題為「In-Situ Electrochemical Study of Na-O2/CO2Batteries in an Environmental Transmission Electron Microscope」發表在ACS Nano。

論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04938

本文採用先進像差校正的環境透射電子顯微鏡（an aberration corrected environmental transmission electron microscope (AC ETEM）實時揭示了空氣正極為碳納米管（CNTs）或Ag納米線的Na-O2/CO2電池與Na-O2電池充電/放電過程，放電產物的結構和形貌以及電化學反應機理。在Na-O2/CO2/CNT納米電池中：放電反應分兩步進行：2Na++2e-+O2Na2O2，Na2O2+CO2Na2CO3+O2，同時發生寄生鍍鈉反應。充電反應為：2Na2CO3+C4Na++3CO2+4e-。

在Na-O2/CO2/Ag納米電池中，放電反應與Na-O2/CO2/CNT納米電池基本相同，但Na-O2/CO2/Ag納米電池的充電反應遲緩，表明Na2CO3難以直接分解。但在Na-O2電池中，放電反應通過反應2Na++2e-+O2Na2O2進行，但逆向反應困難，表明Na2O2分解遲緩。Na-O2/CO2/CNT電池比Na-O2/CO2/Ag電池和Na-O2/CNT納米電池表現出更優異的性能與循環特性，C和CO2的存在能顯著提高Na-O2電池的循環及其他性能。

圖1. 摘要圖

圖2. (a)實驗裝置示意圖。採用鎢尖劃傷Na作負極，鈍化Na2O2和Na2CO3層作電解質，碳納米管或銀納米線作O2/CO2正極。將裝置暴露在O2或O2/CO2氣體中。(b-g) Na-O2/CO2納米固態電池空氣正極的延時結構演變。在第一個循環中，53s時放電反應中在CNT-Na基片-O2三相相點出現一個小球，然後在恆定-3 V偏壓下生長。由於反向偏壓，電荷反應發生，球不斷收縮，直到完全消失。放電/充電反應是可重複的，前三個循環分別如(b)-(c)、(d)-(e)和(f)-(g)所示。

圖3. 放電和充電產物的相位識別的電子衍射圖(EDPs)。(a-b)球生長過程中EDPs的演變。在整個生長過程中，偏壓保持-3 V。所有EDPs都可以標為六方Na2O2、體心立方Na和六方Na2CO3。(c-d)當對CNT電極施加正電位時，球的EDPs從Na2O2和Na變為Na2CO3和Na。(e-h)第二循環產物的表徵與第一個周期相同。(i) Na-O2/CO2/CNT電池放電產物和充電產物相結構演變的衍射積分圖。放電產物分別為Na2O2、Na和微量Na2CO3，充電後這些放電產物大多轉化為Na2CO3，然後逐漸分解。在後續放電/充電過程中，這些現象反覆出現。

圖4. (a) Na-CO2/O2納米電池的放電/充電反應示意圖。(b)反應步驟示意圖。在放電過程中，Na+穿過Na2O2與Na2CO3固態電解質，與此同時，電子被從CNT輸送至Na表面，一旦Na+和電子在CNTs和Na基片接觸點，放電反應發生，Na2O2/Na球形成。同時，外層形成了一層薄的Na2CO3殼。在放電反應同時，鍍鈉寄生反應發生。在充電過程中，Na2CO3殼首先消耗CNT生成Na和CO2，同時大量Na2O2裸露。Na2O2和CO2之間的化學反應產生更多的Na2CO3，Na2CO3繼續消耗CNT，這些過程一直持續到球完全分解。充電過程中也發生脫鈉反應。

總的來說，本文採用先進像差校正的環境透射電子顯微鏡成功地進行了Na-O2/CO2固態電池的原位充放電研究，並實時揭示了納米電池的電化學反應機理。在放電過程中，Na2O2通過2Na++2e-+O2Na2O2生成，然後Na2O2與CO2發生化學反應，生成Na2CO3和O2；在充電過程中，Na2CO3被C還原形成Na和CO2。無C時，Na-O2/CO2/Ag納米電池可逆性差。在沒有CO2的情況下，由於Na2O2分解緩慢，Na-O2電池的循環性較差。CO2和碳的存在促進了Na-O2/CO2電池的電化學反應，提高了其循環性。本研究為Na-O2/CO2和Na-O2電池的電化學機理提供了重要的支撐，有助於Na-空氣電池為未來的大型儲能應用設計。（文：篤行天下）

本文來自微信公眾號「材料科學與工程」。歡迎轉載請聯繫，未經許可謝絕轉載至其他網站。

相關焦點

  • 燕大:先進的原位透射電鏡技術,揭示鈉空氣電池機理
    導讀：本文利用先進像差校正的環境透射電子顯微技術對Na-O2/CO2電池與Na-O2電池進行了原位研究，空氣正極為碳納米管（CNTs）或Ag納米線，揭示了電化學反應過程機理，表明C和CO2的存在顯著提高Na-O2電池的性能。
  • 燕大：先進的原位透射電鏡技術，揭示鈉空氣電池機理
    導讀：本文利用先進像差校正的環境透射電子顯微技術對Na-O2/CO2電池與Na-O2電池進行了原位研究，空氣正極為碳納米管（CNTs）或Ag納米線，揭示了電化學反應過程機理，表明C和CO2的存在顯著提高Na-O2電池的性能。
  • 南科大等採用原位透射電鏡直接觀察電池反應過程!
    近日，南方科技大學谷猛教授、加拿大西安大略大學孫學良院士和麻省理工學院楊紹紅教授（共同通訊作者）報導了在原位透射電鏡（TEM）中觀察到的Na-O2電池中可逆氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）過程，並利用原位電子衍射和透射電鏡研究了反應機理和相演化。
  • Nano Letters:法蘭西公學院應用液體電化學技術在電鏡原位研究Na-O...
    目前，研究者們通過改善電解液、電極結構等途徑來提升鈉氧電池的性能，但是針對其反應機理及失效機制的研究比較少，尤其是原位監測電池的充放電過程。反應機理與失效機制的研究對於鈉氧電池的進一步研發起著至關重要的作用。原位透射電鏡技術的發展為此研究的深入開展創造了新的契機。
  • ACS Nano:原位電化學透射技術探究Co3O4在析氧過程中的變化
    【研究背景】新興可持續能源技術（例如金屬-空氣電池，水電解池或燃料電池）的效率與析氧反應OER的快慢緊密相關。在OER發生時，化學鍵在電催化劑表面形成並斷裂，在納米或亞納米尺度上發生化學和結構的變化。X射線吸收譜，X射線衍射譜，X射線光電子能譜和拉曼光譜等，可以觀測到這些轉變，然而這些技術雖可用於檢測OER期間的結構和電子變化，但無法提供有關形態變化的信息。與之相比，原位電化學透射電子顯微鏡（EC-TEM）可在電子束下的液體電解質中進行電化學研究。儘管目前有幾篇關於探究ORR電催化劑的工作，但仍沒有關於OER電催化劑的原位EC-TEM報導。
  • JACS: 原位透射電鏡直接觀察Li-O2電池的液相放電過程
    【研究背景】在鋰-氧電池中，非質子鋰-空氣/氧氣（Li-O2）電池雖具有高的理論能量密度（3450 Wh/kg），但也存在許多問題，如放電產物對空氣電極的過早鈍化。此外，對鋰氧電池反應機理的理解可進一步優化電池設計、電解質選擇和電極材料設計，以確保提高能量密度和可逆循環性，但這些都因為不能實現原位檢測而受阻。因此，液相電池的原位透射電鏡(TEM)觀察可作為一個合適的契機，為解決這些問題提供條件。
  • 【視頻分享】聽專家們講透射電鏡技術與應用
    （報告視頻連結）中科院物理研究所研究員白雪冬報告題目《原位透射電鏡研究進展：從納米操縱到量子調控》原位透射電鏡實驗方法是研究材料性質-結構關係及其調控與動態變化過程的先進手段。多年來我們通過開發原位透射電鏡技術，開展從納米操縱到量子調控的研究工作，在原子尺度觀測和理解低維結構與性質。白雪冬老師在報告中介紹了利用自主研製的原位透射電鏡中的掃描探針裝置，在納米操縱和納米尺度下光電力耦合與物性調控研究的結果、以及複雜氧化物氧空位序和鐵電疇調控研究的最新進展。
  • 物理所發展原位透射電鏡技術表徵離子輸運動力學過程
    在實驗上高分辨表徵離子輸運過程和表界面電化學反應對揭示器件工作機理和開發新型器件具有重要的意義。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）表面物理國家重點實驗室多年來致力於原位透射電鏡-掃描探針聯合技術的開發與納米表徵研究。利用原位透射電鏡（in-situ TEM）方法可以將納米器件置入電鏡內對器件工作的動態過程進行原位高分辨觀測表徵，研究器件的工作機理。
  • 南科大谷猛副教授通過環境透射電鏡技術「看見」原子律動
    近年來，各種原位的成像技術都得到了飛速的發展，其中最為典型的當屬環境透射電子顯微鏡技術（In Situ TEM Technology）。南方科技大學材料科學與工程系副教授谷猛課題組巧妙設計了多個實驗，並充分利用環境透射電鏡技術，對反應條件下催化劑結構的動態變化進行了觀測，為優化和設計催化劑新結構提出了新的見解，相關實驗結果近期發表在Small(IF:10.856）以及ACS Nano（IF:13.903）上。
  • 中南《ACS nano》：石墨烯助力增強快速儲鈉性能
    但是鈉離子電池同樣也在電極材料方面陷入了瓶頸，如何更高效的釋放電極材料的潛力已成為SIBs走向商業化應用的關鍵問題。近日，中南大學的張佳峰教授及其團隊基於能帶理論，對於活性物質與炭材料之間的分層誘導結構進行了深入探索，證明金屬與炭之間的鍵對材料良好儲鈉性能的關鍵作用。
  • 崔屹《ACS Nano》綜述:教你玩轉「冷凍電鏡」
    固態電解質薄膜對鋰離子電池的安全運行至關重要，從正極溶解的金屬離子（例如Ni2+、Mn2+）會造成容量損失，藉助冷凍電鏡和EELS技術，研究者就可以精確定位SEI中這些金屬離子的空間分布，並揭示負極相間結構和化學成分的局部變化。
  • 透射電鏡揭開有機無機雜化鈣鈦礦分解的神秘面紗
    近十年來，其光電轉換效率已從最初的3.8%迅速增長至目前的25.2%，幾乎可以媲美單晶矽太陽能電池。然而該技術的商業化應用卻受限於雜化鈣鈦礦材料的結構不穩定性，高溫、氧氣、潮溼環境、光照等加速材料分解進而引起器件性能衰減。因此，有必要深化對降解機理的認識，從而指導器件設計和材料的合成。
  • 吳勁松等ACS Nano:LiCoO2正極中的高壓循環誘導的熱脆弱性:氧空位遷移驅動的陽離子損失和氧釋放
    由於陽離子遷移的動力學控制，該氧釋放機理可以稱為表面降解。文章要點1）利用像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）內部原位加熱來揭示高壓循環LCO正極的熱穩定性。聚焦離子束（FIB）用於橫截面STEM樣品，以便同時捕獲LCO正極的表面和中心。
  • 黃建宇組原位揭示鋰枝晶生長機理,助力固態電池應用
    原標題：黃建宇組原位揭示鋰枝晶生長機理，助力固態電池應用來源：知社學術圈鋰離子二次電池以其高能量密度已在可攜式電子設備領域得到了廣泛應用，但是依然不能滿足電動汽車和電網等大容量儲能裝置對高能量密度的需求。
  • 環境透射電鏡揭示鋰氧電池的反應機理
    隨著鋰離子電池能量密度的提高，傳統的「含鋰氧化物/石墨」電池結構已經難以滿足高比能量鋰離子電池的需求。在眾多的新型高比能量電池中，Li-O2電池是其中佼佼者，比能量可以達到900Wh/kg以上，遠超現有的鋰離子電池技術。
  • 【石墨烯】黃建宇教授課題組Nano Energy:固態Na-O2電池中Co3O4...
    第一作者：賈鵬，楊婷婷　　通訊作者：黃建宇*、唐永福*、張利強*　　單位：燕山大學　　鈉氧電池（SOBs）由於其比能量密度（1105Wh kg-1）比鈉離子電池（SIBs本文利用原位環境透射電鏡技術研究了SOBs中Co3O4納米立方體在放電和充電過程中的催化機理。研究發現，在第一次放電和充電過程中，Na2O2分別在Co3O4納米立方體周圍形成和分解，但隨後的放電和充電過程非常困難。為了促進充電過程的動力學，作者將充電過程溫度提高到500℃，此時Na2O2易於分解。大角度環形暗場像表明，第一次放電後，在Co3O4納米立方體表面外延生長了一層CoO薄膜。
  • 北大教授透射電鏡揭有機無機雜化鈣鈦礦分解神秘面紗,來自科大少年班
    近十年來，其光電轉換效率已從最初的3.8%迅速增長至目前的25.2%，幾乎可以媲美單晶矽太陽能電池。然而該技術的商業化應用卻受限於雜化鈣鈦礦材料的結構不穩定性，高溫、氧氣、潮溼環境、光照等加速材料分解進而引起器件性能衰減。因此，有必要深化對降解機理的認識，從而指導器件設計和材料的合成。
  • 需求很火熱,發展正當時——原位電子顯微學表徵分會場側記
    黃建宇介紹了其團隊利用原位透射電鏡技術在納米科學及能源領域的若干研究進展。如鋰離子電池樣品放置TEM中進行分析，研究電子轉移、充放電電化學變化等原位過程;通過開發鋰離子電池電化學性能的原位透射電鏡分析新技術，為納米電化學表徵研究提供理論基礎等。
  • 上海大學/西湖大學Nano Letters:富含有機硫化物的界面保護層用於穩定鈉金屬負極
    鈉（Na）金屬因其較高的理論容量和較低的電化學氧化還原電位而被認為是一種很有前途的大規模儲能技術的負極候選材料。
  • 2019掃描透射電子顯微鏡及相關分析技術研討會開幕
    會議著重探討了掃描透射電子顯微學技術和方法的最新進展、電子顯微鏡學技術在物質科學領域的前沿成果、以及電鏡相關軟硬體和方法的最新發展與前沿思考，並促進國內外電子顯微學實驗室的設備共享、科研合作和學術交流。