燕大：先進的原位透射電鏡技術，揭示鈉空氣電池機理

2020-09-24 材料material

導讀：本文利用先進像差校正的環境透射電子顯微技術對Na-O2/CO2電池與Na-O2電池進行了原位研究，空氣正極為碳納米管（CNTs）或Ag納米線，揭示了電化學反應過程機理，表明C和CO2的存在顯著提高Na-O2電池的性能。


金屬-空氣電池由於具有較高的理論能量密度（Li-O2：3500 Wh/kg；Na-O2：1600 Wh/kg），是後鋰儲能器件的潛在應用對象。Na因具有地球含量豐富，廉價且與Li有相近化學性質的優點而受到廣泛關注。但對Na-空氣電池的研究還處於初期，我們對其電化學反應機理並不清晰，如：放電產物究竟為何？是NaO2，Na2O2還是Na2CO3？放電產物的結構與形貌為何？基礎的電化學問題不解決，難以提高電池的整體性能。


來自燕山大學黃建宇教授團隊最新研究利用相差矯正環境透射電鏡對Na-O2/CO2電池進行了原位研究，表明放電產物為Na2O2和Na2CO3，充電產物為Na和CO2，伴隨著寄生鍍鈉和脫鈉反應。同時，C和CO2的存在能顯著提高Na-O2電池的循環性能。相關論文以題為「In-Situ Electrochemical Study of Na-O2/CO2 Batteries in an Environmental Transmission Electron Microscope」發表在ACS Nano。


論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04938


本文採用先進像差校正的環境透射電子顯微鏡（an aberration corrected environmental transmission electron microscope (AC ETEM）實時揭示了空氣正極為碳納米管（CNTs）或Ag納米線的Na-O2/CO2電池與Na-O2電池充電/放電過程，放電產物的結構和形貌以及電化學反應機理。在Na-O2/CO2/CNT納米電池中：放電反應分兩步進行：①2Na++2e-+O2→Na2O2，②Na2O2+CO2→Na2CO3+O2，同時發生寄生鍍鈉反應。充電反應為：③2Na2CO3+C→4Na++3CO2+4e-。


在Na-O2/CO2/Ag納米電池中，放電反應與Na-O2/CO2/CNT納米電池基本相同，但Na-O2/CO2/Ag納米電池的充電反應遲緩，表明Na2CO3難以直接分解。但在Na-O2電池中，放電反應通過反應①2Na++2e-+O2→Na2O2進行，但逆向反應困難，表明Na2O2分解遲緩。Na-O2/CO2/CNT電池比Na-O2/CO2/Ag電池和Na-O2/CNT納米電池表現出更優異的性能與循環特性，C和CO2的存在能顯著提高Na-O2電池的循環及其他性能。


圖1. 摘要圖

圖2. (a)實驗裝置示意圖。採用鎢尖劃傷Na作負極，鈍化Na2O2和Na2CO3層作電解質，碳納米管或銀納米線作O2/CO2正極。將裝置暴露在O2或O2/CO2氣體中。(b-g) Na-O2/CO2納米固態電池空氣正極的延時結構演變。在第一個循環中，53s時放電反應中在CNT-Na基片-O2三相相點出現一個小球，然後在恆定-3 V偏壓下生長。由於反向偏壓，電荷反應發生，球不斷收縮，直到完全消失。放電/充電反應是可重複的，前三個循環分別如(b)-(c)、(d)-(e)和(f)-(g)所示。


圖3. 放電和充電產物的相位識別的電子衍射圖(EDPs)。(a-b)球生長過程中EDPs的演變。在整個生長過程中，偏壓保持-3 V。所有EDPs都可以標為六方Na2O2、體心立方Na和六方Na2CO3。(c-d)當對CNT電極施加正電位時，球的EDPs從Na2O2和Na變為Na2CO3和Na。(e-h)第二循環產物的表徵與第一個周期相同。(i) Na-O2/CO2/CNT電池放電產物和充電產物相結構演變的衍射積分圖。放電產物分別為Na2O2、Na和微量Na2CO3，充電後這些放電產物大多轉化為Na2CO3，然後逐漸分解。在後續放電/充電過程中，這些現象反覆出現。

圖4. (a) Na-CO2/O2納米電池的放電/充電反應示意圖。(b)反應步驟示意圖。在放電過程中，Na+穿過Na2O2與Na2CO3固態電解質，與此同時，電子被從CNT輸送至Na表面，一旦Na+和電子在CNTs和Na基片接觸點，放電反應發生，Na2O2/Na球形成。同時，外層形成了一層薄的Na2CO3殼。在放電反應同時，鍍鈉寄生反應發生。在充電過程中，Na2CO3殼首先消耗CNT生成Na和CO2，同時大量Na2O2裸露。Na2O2和CO2之間的化學反應產生更多的Na2CO3，Na2CO3繼續消耗CNT，這些過程一直持續到球完全分解。充電過程中也發生脫鈉反應。

總的來說，本文採用先進像差校正的環境透射電子顯微鏡成功地進行了Na-O2/CO2固態電池的原位充放電研究，並實時揭示了納米電池的電化學反應機理。在放電過程中，Na2O2通過2Na++2e-+O2→Na2O2生成，然後Na2O2與CO2發生化學反應，生成Na2CO3和O2；在充電過程中，Na2CO3被C還原形成Na和CO2。無C時，Na-O2/CO2/Ag納米電池可逆性差。在沒有CO2的情況下，由於Na2O2分解緩慢，Na-O2電池的循環性較差。CO2和碳的存在促進了Na-O2/CO2電池的電化學反應，提高了其循環性。本研究為Na-O2/CO2和Na-O2電池的電化學機理提供了重要的支撐，有助於Na-空氣電池為未來的大型儲能應用設計。（文：篤行天下）


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