【研究背景】
在鋰-氧電池中，非質子鋰-空氣/氧氣（Li-O2）電池雖具有高的理論能量密度（3450 Wh/kg），但也存在許多問題，如放電產物對空氣電極的過早鈍化。對此，有人利用氧化還原介質可在液相中產生穩定且可溶的中間體絡合物，並抑制在電極表面上形成絕緣Li2O2膜。此外，對鋰氧電池反應機理的理解可進一步優化電池設計、電解質選擇和電極材料設計，以確保提高能量密度和可逆循環性，但這些都因為不能實現原位檢測而受阻。因此，液相電池的原位透射電鏡(TEM)觀察可作為一個合適的契機，為解決這些問題提供條件。
【研究成果】
近日，韓國基礎科學研究院的Kisuk Kang教授和Jungwon Park教授（共同通訊作者）報導了利用原位透射電鏡（TEM）實時監測Li-O2電池的放電過程。利用TEM直接原位觀察，發現在氧化還原介質的輔助下，副產物Li2O2在電解液中逐漸生長。此外，通過對產物剖面的定量分析，發現Li2O2的生長分為兩個步驟：前期以側枝為主生長為盤狀結構；隨後垂直生長，由形態轉變為環狀結構。該工作以題目為「Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li–O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy」發表在著名期刊JACS上。
【本文亮點】
原位透射電鏡（TEM）實時監測液相Li-O2電池的放電過程；
在氧化還原介質的輔助下，副產物Li2O2在電解液中分兩步生長。
【圖文解讀】
1、微型Li-O2電池的基礎表徵
如圖一所示，作者首先構建了一個微型Li-O2電池，利用TEM原位成像觀察液相電池放電反應過程。此外，為了驗證微電池系統的可靠性，作者還比較了相同組件的微電池和大電池的循環伏安曲線（CV），其一致性表明具有氧化還原介質的微電池系統可以替代氧化還原反應條件的大電池。
圖一（a）TEM中Li-O2微電池的圖示；（b）放電時微電池的恆電流電壓曲線；（c）含有DBBQ和TEMPO的微電池和大電池的CV曲線；（d）放電時Li-O2微電池的時間分辨原位TEM圖；（e）拉曼光譜和（f）放電產物（Li2O2）的TEM衍射圖。
2、產物Li2O2的形貌表徵（原位TEM/SEM）
通過單個顆粒的時間分辨TEM圖，作者還發現了更多關於Li2O2在放電過程中的生長機理，表明其獨特的形態轉變與生長動力學之間存在一定的關係。此外，作者還通過原位掃描電鏡（SEM）研究證實了Li2O2顆粒的環狀形貌的兩步生長演化過程。開始是盤狀的橫向生長階段，隨後是環面形態的縱向生長階段。
圖二（a）放電期間各個Li2O2顆粒的時間分辨TEM圖像；（b）圖2a中Li2O2顆粒的負對比強度的輪廓；（c）Li2O2顆粒的中心-外圍強度比分布。
3、Li2O2的生長機理解析
根據Li2O2的晶體結構，如圖三所示，環形Li2O2中心凹面的垂直的方向為001。Li2O2顆粒前期主要是沿垂直於001方向進行生長，以形成圓盤形狀；後期主要沿著001方向生長，形態朝周邊縱向區域發展。
圖三 在DBBQ存在下，從Li-O2電池的放電提出溶液介導Li2O2生長過程的兩步機制，插圖是Li2O2在不同電池容量下的SEM圖像。
【小結】
綜上所述，作者通過原位TEM研究了液相Li-O2微型電池，並直接觀察到存在DBBQ的Li-O2電池，其在放電過程中是通過兩步形成Li2O2。先是橫向生長形成盤狀顆粒，然後沿周邊區域垂直生長形成環狀。其中，Li2O2的生長速率取決於與DBBQ減少的正極的距離。隨著析氧反應（OER）氧化還原介質的使用，鋰氧電池成為含氧還原反應（ORR）氧化還原介質的標準方法。作者設想通過原位TEM直接觀察，進一步理解複雜的鋰氧電池化學反應過程。
文章題目：Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li–O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b02332.
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