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火是自然界本來就存在的現象，雷電、火山噴發、森林中堆積物的自燃都會引起大火。原始人最初正是從天然火中採集火種來照明、取暖、燒烤食物、抵禦野獸的襲擊。但是這樣的火如果不持續添柴的話，遲早是會熄滅的。天然火又不是隨時都會出現的，現實迫使原始人必須設法自己能生出火來。
經過漫長的探索，大約在舊石器時代中晚期，原始人發明了鑽木取火。雙手搓動帶尖的木棍，木棍和樹劇烈摩擦，產生很高的熱度，最後冒出火星來。約公元前1.2萬年前後，人們又發明了擊石取火。敲擊兩塊石頭或石頭與鐵片，就會產生火花，引燃乾燥的木屑或火絨。後來，人們又發現硫磺遇熱就會燃成火焰。利用這一特性，最原始的火柴被製作出來。在麻片上蘸上熔融的硫磺，用時只要將它輕觸炭火或經火絨上的火星一引，它就會迅速燃燒起來。公元前2世紀，由西漢淮南王劉安手下的煉丹術士發明的發燭，可看作是火柴的前身。
用發燭或蘸硫磺的麻片引火仍少不了打火裝置，因為它們還是不能自動生火。這個難題的解決是與磷的發現與研製分不開的。1669年，一位德國的鍊金術士布蘭德從人尿中分離出一種白色蠟狀物質，在黑暗中發著冷光，布蘭德將其命名為磷，意思是「發光者」。布蘭德未公開他的發現，但磷這種自然界誘人的物質，還是幸運地在1680年被當時英國的大化學家波義耳再度發現。
在波義耳發現磷後不久就有人試圖製造火柴，世界上第一根火柴誕生於200多年前的義大利。火柴梗用木棒製成，火柴頭的主要成分是氯酸鉀和蔗糖，使用時將火柴頭接觸一下濃硫磺，片刻後火柴頭會劇烈燃燒。1827年左右，英國藥劑師約翰·沃克制出了最早的摩擦火柴。火柴頭裹了一層加樹膠和水製成膏狀的硫化銻和氯酸鉀。把火柴夾在砂紙中拉動便會著火。比起帶濃硫磺，這種火柴要安全得多，因此也被叫作「安全火柴」。
1834年，以白磷為原料製作的火柴逐漸流行開來。但白磷是一種極易燃燒的物質，在空氣中稍一受熱，就會燒起來，容易引起火災。而且白磷有毒，長期使用會致人死亡，所以，白磷火柴又叫「有毒火柴」。19世紀末，白磷被三硫化四磷取代。
1845年，德國人施羅脫製成紅磷並用於火柴製造，紅磷火柴安全無毒。19世紀50年代中期，瑞典製造商倫德斯特羅姆將磷與其他易燃成分分開，把無毒的紅磷塗在火柴匣表面的擦面上，其他成分則塗在火柴頭上，藏於匣內。這樣，火柴頭只有在擦面上摩擦才能點燃，這就是沿用至今的「安全火柴」。