能反覆擦寫的紙，離我們還有多遠？
出品：科普中國
製作：魏昕宇
監製：中國科學院計算機網絡信息中心
紙堪稱人類歷史上最偉大的發明之一，在個人衛生、包裝、裝潢等領域都扮演著舉足輕重的角色，但它最重要的貢獻恐怕算是為書寫和印刷提供了輕便、快捷且耐久的媒介，從而極大地推動了人類文明的繼承與傳播。
然而，作為信息存儲媒介，紙的弊端也很明顯，那就是它一經書寫或印刷，上面的內容就很難被更改。大量的紙張在使用完畢後只能被丟棄，無形中造成了大量的資源浪費和環境汙染。因此，既消除汙染又保留紙張優點的反覆擦寫的紙成為紙張下一步研發的目標。那麼這個目標有沒有可能實現呢？
反覆擦寫紙的設計初衷：突破一成不變的「白紙黑字」
我們常用「白紙黑字」來形容確鑿且不容置疑的證據，這四個字也準確精煉地描繪出紙用於書寫或者印刷的機理。
當一束光照射到紙上時，紙的表面對其沒有明顯的吸收，而是將其向各個方向反射，這些反射光進入到人眼後，我們就感受到了柔和的白色。但如果紙張表面某些區域塗有墨水或者油墨，其中的顏料/染料或將入射光悉數吸收，我們會看到呈現黑色，或將可見光中某些波長的光吸收，其餘波長的光仍然可以被反射，於是我們就看到了紅、綠、藍等顏色。通過這些顏色和白色背景的反差，我們就可以分辨出紙上的信息。
顏料/染料之所以能夠吸收可見光，是因為分子中存在特殊的化學結構，如果這些結構發生了變化，它們吸收光的本領就有可能遭到破壞，從而從有色變為無色。漂白劑之所以能夠讓有色的物質褪色，就是這樣的道理。
因此，如果我們能夠開發出一種特殊的顏料，它的化學結構能夠在特定的條件下發生變化，在另外的條件下又可以回到原先的結構，即我們常說的可逆變化，那麼我們就可以讓紙上的油墨反覆在有色和無色之間變化。因此，要想開發能夠反覆擦寫的紙，關鍵在於能否找到可以反覆變色的顏料或染料。
反覆變色：紫外線照射讓紙張重複使用。
1.亞甲藍：藍色變無色
雖然這一目標實現起來並不容易，不過近年來，不少科研人員仍然做出了有益的探索。例如在2014年，來自美國加利福尼亞大學河濱分校的研究人員開發出了一種特殊的墨水，其中的主要成分包括亞甲藍和二氧化鈦的納米晶體。顧名思義，亞甲藍是一種藍色染料，但如果遇到紫外線照射，它又會在二氧化鈦的催化下發生還原反應，迅速變成無色的物質。這種無色的物質隨後又會被氧氣逐漸氧化回到亞甲藍的結構，從而讓墨水重新回到藍色，從而讓實現反覆變色的墨水成為了可能。
不過處於無色狀態的亞甲藍只需要幾個小時就會重新被氧化成藍色，因此在這種紙上記錄下的信息無法持久保存。研究人員的解決辦法是在墨水中加入一種名為羥乙基纖維素的物質，它能夠延緩亞甲藍從無色被氧化成藍色狀態的過程。實驗表明，添加了羥乙基纖維素之後，這種墨水的無色狀態在室溫下可以保持數日之久，但如果加熱到115 oC，它又會迅速被氧化為藍色狀態。
至此，一種可以反覆擦寫的紙初具雛形：我們可以先將這種墨水塗到紙上，然後用紫外線通過模板照射特定的區域，使得其中的亞甲藍褪色，藉助藍色和無色的對比，我們就可以在紙上記錄信息。隨後我們只需要將整張紙稍稍加熱，就可以將已有的信息擦除。研究人員發現，這種紙可以被反覆書寫和擦除多達20次，其性能仍然能夠保持完好。與現有紙張相比，這顯然是不小的進展。
△通過紫外線照射實現紙張的反覆擦寫的示意圖（a）和實物照片(b-f). （c-f）分別對應同一張紙在被紫外線照射10分鐘、1天、3天和5天後。由圖可見由於緩慢的氧化反應，5天後一些白色背景部分已經開始發藍。圖中標尺為5毫米。（圖片來源：Wenshou Wang et al. Nature Communications, 2014, 5, 5459）
2.三氧化鎢：無色變藍色
在這項研究發表兩年之後，來自山東大學的研究人員也利用類似原理開發出一款可以反覆擦寫的紙。這一次他們沒有選擇亞甲藍，而是將三氧化鎢這種無機物與特定的高分子材料混合紡成纖維，然後加工成外觀與紙類似的媒介。與亞甲藍類似，三氧化鎢也可以在紫外線照射下被還原，然後在高溫下重新被氧化。但與前者相反，三氧化鎢本身無色，被還原後才會呈現出強烈的藍色。與前一款可反覆擦寫的紙相比，這種紙的長期穩定性更好——可以經受40次書寫-擦除的循環，而且可以很容易地加工成較大的尺寸，為大規模的生產提供了很好的基礎。
△用三氧化鎢和高分子材料混合得到的纖維，可以製成質地和性能都與紙張相仿的織物。這種材料在紫外線照射下變藍，隨後在空氣中加熱又能褪色，從而可以實現反覆的書寫和擦除 （圖片來源： Jing Wei et al. ACS Applied Materials and Interfaces, 2016, 8, 29713）
不過這兩款可反覆擦寫的紙都有一個共同的缺點，那就是其書寫過程必須通過紫外線照射來完成，這與現有的列印技術完全不兼容，更遑論讓使用者直接手寫了，因此其使用過程存在嚴重的不便。另外，實際應用中對彩色印刷的需求很多，而這兩款可反覆擦寫的紙卻都只能實現單一的顏色，這不能不說是一個遺憾。
穩定性不佳的「噴水列印」
為了克服這兩個問題，研究人員將目光投向其它的化學體系。例如同樣是在2014年，來自吉林大學的研究人員發現，一些有機物本身沒有顏色，但一旦遇到水，就會由於化學結構的變化而呈現特定的顏色，而當水分逐漸乾燥後，它們又會重新回到無色的狀態。因此，只要將這些有機物事先塗到紙面，然後向紙上特定區域噴灑水分，就能夠在紙上呈現一定的圖文內容。隨後我們只要對紙加熱，讓表面的水分揮發，就可以將之前的內容抹去，進行下一次的書寫。
與前面兩項研究相比，這種可反覆擦寫的紙的最大好處是實現了與現有列印手段的兼容——我們只需要將噴墨印表機墨盒裡的油墨換成純水就可以了。例如在下面這張照片裡，研究人員使用同一臺印表機，先用油墨在常規的紙張上列印，再換成水在這款新型紙張上列印同樣的內容。大家可以比較一下，效果是不是很接近？
△通過以純水代替油墨，來自吉林大學的研究人員成功實現在可反覆擦寫的紙上的噴墨列印（左）。右圖為用同一臺印表機使用油墨在常規紙張上列印同樣的內容。(圖片來源：Lan Sheng et al. Nature Communications, 2014, 5, 3044)
然而這種可反覆擦寫的紙也有一些弊端。首先與前面兩款發明相比，這種紙印刷之後內容的穩定性不好，在室溫和通常的溼度下，不到一天時間，列印出的內容就難以辨認了。這不難理解，即便在室溫下，紙張表面的水分仍然會不斷揮發，從而使得紙上的內容最終褪色。
另外，全彩色列印的問題也沒有得到解決。雖然理論上通過選用不同的有機物，我們可以得到不同的顏色，但由於我們每次只能把一種有機物塗到紙的表面，因此列印後得到的仍然是單色的圖文。
反覆擦寫還能列印，新技術的原理是啥？
這兩個問題在幾年後由另一組我國的研究人員得到了解決，他們成功的關鍵在於對配位化合物的巧妙利用。什麼是配位化合物呢？在分子中，共價鍵的形成通常是通過兩個成鍵原子各自拿出一個電子共享而來，例如水分子中氫氧原子之間的共價鍵就是如此。但在另外一些情況下，某些原子「出手闊綽」，可以一次貢獻出一對電子，而另外一些原子雖然一個電子都拿不出來，但可以提供容納這一對電子的空軌道。當它們相遇時，彼此之間同樣可以形成共價鍵，這種特殊的共價鍵被稱為配位鍵，而含有配位鍵的化合物就被稱為配位化合物。如果把普通共價鍵的形成比作一對共同出資的生意夥伴，配位鍵的形成則像是一方出錢、另一方提供經營場地的搭檔。
配位鍵和配位化合物在自然界很常見，尤其經常出現在金屬和某些有機物之間，其中金屬提供空軌道，稱為中心原子，而有機物中如果存在能夠貢獻一對電子的原子，就被稱為配體。例如在體內負責為我們運輸氧氣的血紅蛋白中，就存在亞鐵離子與氮原子之間形成的配位鍵。
來自南京郵電大學和南京理工大學的研究人員發現，一些有機物配體，例如三聯吡啶的衍生物，本身沒有顏色，但當它們與金屬形成配位化合物後，化學結構的變化影響了對光的吸收，因此帶上了顏色。不僅如此，他們還發現，同一種配體與不同的金屬形成的配位化合物，其顏色也不盡相同。接下來他們要做的，相信各位讀者也可以猜出七八分了：只要預先將某種配體塗到紙面上，然後將含有不同金屬離子的水溶液通過噴墨列印或者手寫添加到紙的特定區域，就可以在紙上呈現出繽紛的色彩，而且這些色彩可以在紙上保留長達6個月而不會消退。
△通過特殊的配位化合物，來自我國南京的研究人員成功實現能夠彩色列印的可反覆擦寫的紙 (圖片來源：Yun Ma et al. Nature Communications, 9, 3)
有的朋友可能會問了：如何將寫好的內容擦除呢？這很簡單，我們只需要將這張紙浸泡到含有氟離子的溶液中就好了。與紙上的有機物配體相比，氟離子與金屬離子的結合能力更強，因此很快它們就會把紙上的金屬離子「搶」過來，讓紙張重新回到無色的狀態。
由於有機物配體仍然留在紙的表面，待紙張乾燥後，我們可以重新把金屬離子的水溶液添加上去，從而完成下一次書寫。這種可反覆擦寫的紙既能與現有列印手段兼容，又可以輕鬆實現彩色列印，是不小的進步。美中不足的是，這種紙的擦寫過程需要用到化學試劑，這對於普通消費者來說可能是個麻煩。
「熱可擦筆」的孿生兄弟：可反覆擦寫的熱敏紙
前不久，一則「年度最慘小學生」新聞在網上廣泛流傳，令人啼笑皆非。新聞的主人公，一位小學生趴在姥姥家的炕頭上寫寒假作業。眼看作業即將寫完時，意外發生了：這位小朋友一直在用熱可擦筆寫作業，而炕頭太暖和，結果字跡全部消失，一個寒假的努力全部付諸東流了！
雖然在這則新聞中，熱可擦筆給這位小朋友帶來了大麻煩，但對於致力於開發可反覆擦寫的紙的研究人員來說，它卻是有用處的工具。特別是前不久，來自我國福建師範大學的研究人員就利用熱可擦筆中使用的熱敏染料，成功開發出了另一種可反覆擦寫的紙。這種熱敏染料包括了成色劑、顯色劑和溶劑三部分。成色劑和顯色劑本身都沒有顏色，但如果二者結合在一起，就會呈現出特定的顏色。在預先塗到紙上的熱敏染料中，成色劑和顯色劑已經結合，因此紙上會顯出顏色。如果我們對紙上特定區域加熱，會使得這些區域中原本處於固態的溶劑熔化，這會使得成色劑和顯色劑之間的結合被破壞，隨著二者游離開來，染料的顏色也就隨之消失。在熱可擦筆中，我們利用溫度升高導致的染料褪色擦除已經寫下的信息，而在這裡，我們則藉助有色和無色的對比在紙上書寫文字。
當紙張溫度降低到室溫時，已經熔化的溶劑並不會馬上凝固，因此我們在高溫下書寫的圖文，在室溫下仍然可以保留下來。但如果將這種紙置於冰箱的冷凍室中，溶劑仍然可以凝固，此時游離的成色劑和顯色劑再次結合，原本無色的區域重新帶上顏色，我們之前書寫的信息就被擦除掉了。當然，即便在低溫下，這種紙的擦除仍然需要一定的時間，而有的時候使用者等不了那麼久。沒關係，貼心的研究人員已經預先提供了另一種擦除方法：他們在紙的背面塗上一層墨粉，它們能夠吸收紅外線並將其轉化為熱能。因此，如果我們用紅外線照射紙的背面，整張紙都會迅速變成無色。
△a)用電熱筆在基於熱敏塗料的可擦寫紙上書寫文字；b) 在這種紙上書寫文字後，可以有兩種方法將其擦除：「初始化「是將紙置於低溫下，」擦拭「則是對整張紙加熱 （圖片來源： Luzhuo Chen et al. ACS Applied Materials and Interfaces, 2018, 10, 40149）
與前面提到的幾種可擦寫的紙相比，研究人員認為這種紙的最大好處在於生產簡便，使用起來也容易。消費者可以用電烙鐵之類的加熱裝置代替普通的筆在這種紙上書寫，解析度更高或者規模更大的列印則可以用列印購物小票用的熱敏印表機輕鬆搞定。顧名思義，這種印表機不是在紙上噴灑油墨，而是對紙張特定的區域加熱。另外，這種紙的耐久性也更好。測試表明，寫在這種紙上的字跡可以保留6個多月，而且它的性能在經歷100多次書寫-擦拭循環後仍然不會有顯著降低。如果要挑缺點的話，不能實現全彩色列印應該算是一條了。
可擦紙的發展前景：分類回收成難題
到現在為止，我們介紹了多種機理不同的可反覆擦寫的紙，雖然許多這樣的新型紙張還存在這樣那樣的問題，但這一領域在短短幾年之內就能取得顯著的進展，無疑是令人欣慰的。因此，許多業內人士都對可反覆擦寫的紙的發展充滿信心，期待著這些新型紙張能夠在繼承常規紙張的優點的同時更好地保護環境。而且說不定其它領域的科學家們會從這些研究中獲取靈感，從而帶來更多的突破和創新。
然而也有一些研究人員質疑可反覆擦寫的紙是否真的有助於節約資源和保護環境。他們最大的擔心在於這些新型紙張會破壞紙相比其它材料的一大優勢——高回收率。在資源回收再利用整體並不盡如人意的今天，紙製品的回收可以說是一枝獨秀。以美國近年公布的數據為例，紙和紙製品在2015年的總體回收率接近67%，遠超金屬（34%）、玻璃（26%）和塑料（9.5%），瓦楞紙箱的回收率更是超過90%。紙的回收之所以能夠取得不俗的成績，當然與方方面面的因素有關，但其中一個重要的原因在於紙製品雖然外觀各異，其主要成分卻高度單一，都是來自植物的纖維素，為重複再利用提供了極大的便利。
與此形成鮮明對比的是許多塑料製品雖然外表相似，其化學成分卻相差很大。塑料垃圾如果不經分離直接進行回收，重新加工出的產品性能往往遠遜於初始的產品，而要把不同的塑料分開又相當困難。這就是為什麼儘管各方人士不斷呼籲，塑料的回收至今仍然舉步維艱。
不難想像，即便在不久的將來可以反覆擦寫的紙能夠走入千家萬戶，常規的紙張也不會退出歷史舞臺。同時，即便紙能多次擦寫，其使用壽命也不會是永無盡頭。因此，被送去回收的紙張中很可能會混有這些新型紙張，此時額外添加到這些紙上的各種化學物質很難說不會影響常規紙張的回收。特別是有些所謂可擦寫的紙，例如前面提到的基於三氧化鎢的研究，只是外觀與紙類似而已，其主要成分完全是風馬牛不相及，這樣的材料造成的麻煩就更大了。而且即便我們在使用中能夠嚴格保證兩種紙徹底分開，可反覆擦寫的紙在使用結束後能否得到有效的回收，恐怕也是一個未知數。另外，生產可反覆擦寫的紙所需要的這些特殊化學物質，其生產過程中對環境的影響如何？這也是許多業內人士關心的問題。
顯然，可反覆擦寫的紙在今後還有很長的路要走。也許這些新型紙張會真的在市場上大行其道，也許它們最終只能停留在實驗室的概念。但不管結局怎樣，我們都應該感謝科研人員為此所做的努力。