ACS Catal.:如何對貴金屬催化劑進行熱處理

【研究背景】

具有優化尺寸，組成和形狀的Pt合金已廣泛應用於各種電催化反應，例如氧還原反應（ORR），析氫反應（HER）和有機小分子的氧化反應。其中，八面體Pt-Ni納米粒子顯示出比常規納米粒子更高的活性。一般形狀可控的雙金屬納米催化劑的合成需要表面活性劑來控制其生長動力學，而熱退火通常用於去除表面汙染物並重新分配合金中的元素。近日，香港科技大學邵敏華副教授聯合加利福利亞大學潘曉晴教授課題組報導了一種負載在炭黑上的Pt-Ni合金納米顆粒電催化劑，探究了退火條件與ORR，HER和乙醇氧化反應（EOR）的電催化性能之間的關係。作者發現，通過在高於350℃溫度下的Ar中進行熱處理，可以在納米顆粒表面上形成超薄碳層，大大降低其對ORR和EOR的活性。通過結合實驗和計算方法，證明了惰性氣體對碳層形成的影響。

【工作介紹】

Pt-Ni納米顆粒的表徵

圖1. 不含（a）和含（b）炭黑載體的八面體Pt-Ni納米顆粒TEM圖像。

圖1a和1b分別顯示了不含和含炭黑載體的八面體Pt-Ni納米顆粒。酸洗之前（Pt-Ni/C_Initial）和之後（Pt-Ni/C_AW），Pt-Ni摩爾比分別為1.6和2.3。而在真空中退火後（Pt-Ni/C_Vacuum），Pt與Ni的摩爾比沒有變化。

電催化性能測試

圖2. 在真空、空氣和Ar中熱處理樣品的循環伏安圖和極化曲線。

首先，作者使用氫的低電位吸附/脫附（Hupd）電荷來計算所有催化劑的電化學表面積（ECSA）（圖2a-c）。如圖2a所示，不同溫度下真空處理後的CVs幾乎沒有變化。雖然空氣處理對ECSAs的影響不大，但H吸附/脫附區域的特徵發生了變化，表明表面組成/結構發生了變化(圖2b)。隨著退火溫度的升高，在350℃的空氣中，由於碳的氣化作用，Pt的負載量從24%逐漸增加到37%(圖2e)。Ar中退火的樣品在350°C時活性急劇下降，在400°C時的ORR活性可忽略不計（圖2f），這與它們的ECSA大幅下降相對應。作者隨後在0.2 M的Ar飽和乙醇和0.1 M HClO4溶液中測量了EOR的活性，如圖2g-i所示。在真空和Ar中進行低溫退火可以提高EOR活性。然而，在空氣中熱處理過的樣品（圖2h）由於表面變化，EOR峰值電流密度會略有下降。經過350℃以上Ar中熱處理的樣品(圖2i)，電流密度明顯降低。HER極化曲線如圖2j-l所示，真空處理(圖2j)保持了Pt Ni/C的低過電位HER活性，而空氣退火隨著溫度的升高使其過電位升高(圖2k)。與對ORR和EOR的活性顯著降低相反，Pt-Ni/C_Ar_400樣品與初始樣品相比，HER的變化不大（圖2l）。

Ar中的碳塗層形成

圖3.Pt-Ni/C_Ar_400及Pt-Ni/C_AW的TEM及HRTEM圖。

熱處理後Pt-Ni/C_Ar_400的TEM圖像如圖3a所示，位於炭黑邊緣的Pt-Ni納米顆粒被薄層碳塗層包裹，單個Pt-Ni顆粒的HRTEM圖像顯示塗層的厚度約為0.98 nm。原始的Pt-Ni/C_AW納米顆粒上不存在碳塗層（圖3c），證實了它是在Ar退火過程中產生的。

圖4.Pt-Ni/C_Ar_400二次熱處理的循環伏安圖和極化曲線。

為了確認碳塗層是否是造成異常表面積和活性損失的原因，作者對Pt-Ni/C_Ar_400樣品在280°C的空氣中進行了第二次退火。第二次退火後，Pt的特徵峰再次出現（圖4a），同時ORR（圖4b）和EOR（圖4c）活性得到改善。

圖5. Pt-Ni/C_AW和Pt-Ni/C_Ar_400的HAADF-STEM和EDX圖。

為了進一步理解碳層的形成機理，作者研究了Ar退火後元素分布的變化。原始的Pt-Ni/C_AW樣品在HAADF圖像（圖5a和5b）和EDX線掃描（圖5c）中顯示出清晰的富含Pt的外殼。與此相反，在400°C的Ar中處理過的樣品呈現出明顯的Ni殼（圖5d-f）。

圖6. Ni/Pt（111）上N2（a）和Ar（b）吸附的俯視圖和側視圖。

由於僅在Ar中觀察到在催化劑表面形成的碳塗層，而在N2中觀察不到此現象，因此，作者研究了這兩種氣體分子在Pt-Ni合金上的吸附，最穩定的N2吸附結構如圖6a所示，其結合能為-1.47 eV，表明N2分子可以鈍化Pt-Ni合金表面。

圖7. N2和Ar中的AIMD模擬。

為了探索碳塗層只在Ar中形成而不在N2中形成的原因，作者在400°C下進行了10 ps的AIMD模擬，如圖7a所示，通過對模擬軌跡進行分析，發現N2C在1ps內產生，並且可以穩定到10 ps，這表明形成的N-C鍵具有很高的穩定性，且碳原子無法到達催化劑表面。另一個現象是，N2分子以較大的吸附覆蓋率鈍化了催化劑表面，從而驗證了上述吸附能計算結果。然而，在圖7b所示的Ar中，在10 ps模擬過程中碳與Ar之間沒有相互作用，最終碳原子沉積在Ni/Pt（111）表面。

圖8.BF-STEM、HAADF-STEM圖像和EDX映射。

結合模擬結果和實驗觀察結果，可以得出結論，N-C鍵的形成和吸附N2鈍化作用阻止了碳在N2中的沉積和進一步塗層的形成(圖8a)，儘管在N2的退火過程中也形成了清晰的Ni殼層(圖8b e)。該結果還表明，碳層的形成既需要適當的退火氣體環境，又需要富鎳層的存在。

這項工作中，作者系統地研究了退火條件與電催化性能之間的關係。在真空中對八面體Pt-Ni/C催化劑退火只會稍微影響其電化學性能，表明原始的Pt-Ni/C八面體具有優化的元素分布來催化ORR，HER和EOR。而在350°C或更高溫度下的Ar中對催化劑退火，會導致Ni明顯偏析到表面，並形成薄碳層。碳塗層催化劑對ORR或EOR幾乎沒有活性，但HER性能並不受什麼影響。N2退火過程中碳層的缺失可能是由於N-C鍵的穩定性和N2的鈍化作用。這些結果為納米顆粒表面的碳塗層在各種儲能和轉化應用中提供了一種可行的方法。

Fei Xiao, Xueping Qin, Mingjie Xu,Shangqian Zhu, LiLi Zhang, Youngmin Hong, Sang-Il Choi, Qiaowan Chang, Yuan Xu,Xiaoqing Pan & Minhua Shao，Impact of Heat Treatment on the ElectrochemicalProperties of Carbon-Supported Octahedral Pt Ni Nanoparticles,ACS Catal.2019, DOI:10.1021/acscatal.9b03206