一文即知,常見過渡金屬(Fe、Ru等)OER催化劑的發展和機制

析氧反應（oxygen evolution reaction，OER），簡單而言就是經過一系列反應產生氧氣的過程。目前，主要以電催化OER為主。電催化能源轉化技術，包括電池催化分解水制氫、電催化二氧化碳還原等，是一種取代化石能源、減少碳排放、獲取可再生燃料的重要途徑。其中，電催化OER是這些電催化能源轉化中重要且通用的陽極半反應。然而，OER在化學動力學上較為緩慢，需要高效的OER電催化劑來降低反應能壘。因此，本文選取了最近一周關於OER的部分優質成果，供大家學習和了解。

Nano Energy綜述：「Fe效應」：總結Fe在增強Ni和Co基催化劑的OER活性中的關鍵作用在鹼性介質中，非貴金屬及其化合物的電催化OER是分解水制氫的一個熱點。其中，Ni基和Co基催化劑在鹼性介質中表現出更好的OER活性，並且通過Fe摻雜可以極大的提高Ni基和Co基析氧催化劑（OECs）的OER活性。但是，許多相關研究得出的結論往往相互矛盾，具體如下：1）一些研究稱Fe是活性中心，Ni/Co是不活躍的，而其他研究則稱Ni/Co和Fe在OER中共同作用；2）一些研究稱Fe3+處於未被氧化狀態，而少數研究表明存在Fe4+；3）一些研究表明Fe3+是OER在Ni/Co OEC基體中的較快位置，但未能解釋其它OER基體中觀察到的類似效應。為了揭示這種「鐵效應」，最近進行了許多重要的實驗和理論研究。因此，日本早稻田大學Sengeni Anantharaj和Suguru Noda，印度CSIR-Central電化學研究所Subrata Kundu總結並報導了「鐵效應」在Ni/Co基OECs中的重要作用，並對其在鹼性介質中高效制氫的關鍵作用進行了總結。作者對這些結果進行連貫性的總結，並在提供了Fe3+增強Ni基和Co基OECs OER活性的可能途徑。此外，作者還對最近報導的OECs進行了鐵摻雜/摻入的基準測試。通過本文的研究，將有助於更好地理解Fe3+摻雜是如何提高Ni基和Co基OECs的OER活性，並為設計出一種在鹼性介質中進行OER的催化劑體系提供了新思路。Sengeni Anantharaj et al. 「The Fe Effect」: A Review Unveiling the Critical Roles of Fe in Enhancing OER Activity of Ni and Co Based Catalysts. Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105514.

Angew. Chem. Int. Ed.：在熔融鹽中將CO2和氧化鐵電化學還原為Fe/Fe3C修飾碳，並用於電催化OER

非貴金屬電催化劑不僅對於析氧反應（OER）很重要，而且對於電解水和電化學CO2還原也至關重要。結合電化學CO2還原和電化學冶金製備先進的OER電催化劑是促進碳中和與可再生能源的一種有效解決方案。基於此，武漢大學肖巍教授等人報導了一種以富含鐵氧化物（Fe2O3）和CO2為原料，無排放的製備Fe3C基電催化劑的方法，並作為結合電化學CO2還原和電化學冶金製備先進OER電催化劑的示例。作者以固體Fe2O3顆粒為陰極、氧化錫（SnO2）棒為惰性陽極，在2.2 V下進行恆電壓電解9 h，並在600 ℃下連續向Li2CO3-Na2CO3-K2CO3熔鹽中注入CO2。其反應過程：首先注入的CO2被熔融鹽中的O2−捕獲，形成可溶的CO32−；然後在陰極上沉積碳和形成Fe，形成了高度分散的Fe/Fe3C修飾碳（Fe/Fe3C-MC）。同時，釋放出的O2擴散到SnO2陽極並釋放。利用共還原策略有助於Fe/Fe3C納米顆粒緊密錨定在CO2衍生碳表面。CO2衍生的碳基質延緩了鐵物種的聚集，保證了活性Fe-C中心的充分暴露。在鹼性溶液中進行OER時，Fe3C-FeOOH在組成和結構上的優點促進了結構的動態演化，並形成Fe3C-FeOOH固有活性界面，有效地降低了速率決定步驟的能壘。因此，Fe/Fe3C-MC的OER活性高於商業化RuO2。

Wei Xiao et al. Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide and Iron Oxide in Molten Salts to Fe/Fe3C Modified Carbon for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202013257.

ACS Catal.：利用雷射在Ru NPs中產生晶界來促進OER
眾所周知，高活性和穩定的催化劑對於析氧反應（OER）並將分解水轉化為清潔燃料至關重要。基於此，天津大學杜希文教授和Jing Mao、日本東海大學Sergei A. Kulinich等人報導了一種利用液體雷射燒蝕技術製備出富含晶界（GBs）的Ru納米顆粒（NPs）。作者將所製備的Ru NPs用作OER催化劑，其在0.5 M H2SO4中電流密度為10 mA cm-2時能夠實現過電位低至202 mV。此外，該催化劑的穩定性超過了10 h，優於市售RuO2（305 mV）。同時，作者通過EXAFS分析和密度泛函理論（DFT）計算發現，Ru NPs催化劑的活性和穩定性均顯著增強，是由於雷射產生的Ru NPs中積累的GBs引起的壓縮應變而形成。Jia-Qi Wang et al. Laser-Generated Grain Boundaries in Ruthenium Nanoparticles for Boosting Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal., 2020,DOI:10.1021/acscatal.0c03406.ACS Catal.：活性中心的重新定義及金氧化物的OER機理
準確識別催化材料的活性中心，以及理解它們是如何催化OER，對於儲能技術的發展至關重要。基於此，荷蘭萊頓大學Dennis G. H. Hetterscheid等人報導了他們通過繪製氧化金（Au2O3）的還原行為和原位表面增強拉曼光譜來識別兩種pH依賴的活性氧化物。在酸性溶液中優先形成了α-氧化物（AuOOH），而在鹼性溶液中更好地形成了β-氧化物（Au(OH)3）。由於氧化金表面存在兩種不同的表面結構，所以存在兩種OER機理：（1）通過α-氧化物（AuOOH）介導的質子耦合電子轉移步驟發生水分裂；（2）由脫質子形式的β-氧化物（Au(OH)3）介導電子轉移和質子轉移被解耦。這種pH依賴性氧化物的鑑定為理解金屬氧化物在全pH範圍內的OER機理提供了新思路。Shengxiang Yang et al. Redefinition of the Active Species and the Mechanism of the Oxygen Evolution Reaction on Gold Oxide. ACS Catal., 2020, DOI:10.1021/acscatal.0c03548.

ACS Catal.：在NiO/Co3O4異質界面上設計低配位原子促進OER

研究證實低配位原子（LCAs）在促進電催化中起著關鍵作用。然而，為了提高催化劑的活性，如何通過合理的設計適當的設計催化劑中的LCAs仍然面臨挑戰。基於此，蘭州大學高大強教授和南京大學楊立軍副教授等人報導一種具有很高OER催化性能的自支撐NiO/Co3O4雜化物。由於NiO/Co3O4中存在大量的異質界面和增加的氧空位，所以在NiO/Co3O4中產生了大量的LCAs。因此，NiO/Co3O4雜化物在電流密度為10 mA cm-2時的過電位僅為262 mv，且Tafel斜率為58 mv dec-1。同時，作者通過密度泛函理論（DFT）計算，確定了d電子被有效地調控。此外，在NiO/Co3O4界面附近Co的d-帶中心遠離費米能級，從而證實了在OER過程中減弱了對oxo中間體不利的強吸附作用。總之，本研究為合理構建混合界面提供了新思路。Jingyan Zhang et al. Engineering Lower Coordination Atoms onto NiO/Co3O4 Heterointerfaces for Boosting Oxygen Evolution Reactions. ACS Catal., 2020, DOI:10.1021/acscatal.0c03756.

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