作者:黃根 王賓等
2019/12/20 9:33:27 我要投稿北極星固廢網訊:摘要
粉煤灰是我國堆積量最大的固體廢棄物之一, 粉煤灰的堆積和外排不僅佔用了大量土地資源, 而且容易造成環境汙染。粉煤灰中含有一定量的殘碳、磁珠和微珠等有用組分和有價元素, 根據粉煤灰的特性對其進行提質或綜合利用對減少環境汙染、提高粉煤灰經濟效益具有重要意義。論文闡述了粉煤灰在建材製備、陶瓷生產、土壤改良和多孔材料製造等領域的綜合利用現狀及研究進展, 介紹了分選脫碳、有價元素提取、有用組分分離等粉煤灰提質方法的研究現狀, 探討了粉煤灰綜合利用與提質方法存在的問題及發展趨勢。建議根據不同粉煤灰的特性, 進一步開展粉煤灰材料製備的研究, 同時強化對粉煤灰中微量元素、稀有元素和其它高附加值組分的回收。
關鍵詞：粉煤灰;固體廢棄物;提質;綜合利用;
引言
粉煤灰是從電廠燃煤煙氣中收捕的細灰，又稱飛灰，主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和殘碳，具多孔結構和火山灰活性。目前，燃煤發電仍然是我國最主要的發電方式，因此我國粉煤灰排放量較大，年均在4億t以上。根據中國生態環境部2018年12月發布的《2018年全國大、中城市固體廢物汙染環境防治年報》，2017年我國粉煤灰年產量約為4.9億t。雖然我國粉煤灰的綜合利用率達到了80%左右，但常年累月的積累使得粉煤灰餘量較高，目前總堆積量已有20億t以上。根據推測，到2020年，我國粉煤灰總堆積量將達到30億t左右。粉煤灰的堆積會汙染周圍環境，佔用大量土地資源，若其提質和綜合利用，可以將粉煤灰固體廢棄物作為一種二次資源，提高其經濟價值，減少環境汙染，促進其可持續發展，具有重要的現實意義。
1 粉煤灰綜合利用
粉煤灰常被用於建材原料和土壤改良等，但是近年來，隨著建材市場逐漸飽和，農用土壤標準的提高，粉煤灰在建材、土壤等行業的利用受到了一定程度的影響。為了提高粉煤灰綜合利用附加值，以粉煤灰作為原料開發新型材料受到越來越多的關注。
1.1 建築材料
20世紀30年代，美國學者R.E.Payis等以粉煤灰作為水泥摻合料來改善水泥性能，節約水泥用量，在實際工程應用中取得了預期的效果，此後，國外將粉煤灰水泥廣泛應用於建築、大壩和公路等工程中。目前，國外粉煤灰有20%以上被用於建材生產，在國內這個比例超過60%。根據粉煤灰中游離氧化鈣含量的高低可將其分類，高於10%為C類粉煤灰，低於10%為F類粉煤灰。C類粉煤灰兼具水硬性與火山灰性能，可以作為水泥等膠凝材料的混合材料;而F類粉煤灰僅具火山灰性能，通常用於混凝土摻料，可替代部分水泥。近年來，很多研究者著眼於用粉煤灰製備粉煤灰基地聚物———一種可以取代普通混凝土的高強建材，為粉煤灰在建材行業的利用拓展了新的方向。
研究表明，在混凝土中摻加粉煤灰對其多方面性能有所改進，如降低水化熱，提高混凝土長期穩定性，減少泛漿和早期開裂等現象。一般來說，普通類別的混凝土，粉煤灰的摻量在15%～35%之間，在強度要求較低的工程中，如鋪設人行道，粉煤灰摻加量甚至可以達到70%。除此之外，在一些具有特殊性質的混凝土中，粉煤灰摻量也有所不同。李陽等人研究發現，在5.0%硫酸鈉溶液侵蝕下，摻加25%粉煤灰的混凝土具有最優抗硫酸鹽侵蝕性能;張鶴年等人研究發現，在粉煤灰30%摻量時，氧化鎂碳化混凝土具有最佳抗彎強度和延展性。但也有研究表明，當粉煤灰摻量較高時，對混凝土性能會產生一定負作用。A.M.Rashad的研究表明，粉煤灰摻量超過45%會導致混凝土凝結時間延長，早期強度和耐磨性變低，乾燥收縮率和pH值下降。混凝土中殘碳含量隨著粉煤灰摻量增加而增加，而殘碳對引氣劑有吸附作用，會導致混凝土的抗凍性降低。因此，在粉煤灰利用過程中，需根據不同的產品需求，合理調控粉煤灰的摻量。
地聚物是一種鹼激髮膠凝材料，主要成分為SiO2和Al2O3，與水泥相似，但強度遠超普通水泥，還有耐高溫和高耐久等優點。近年來，有許多研究者嘗試製備粉煤灰基地聚物。G.Habert等人將粉煤灰基地聚物與標準地聚物進行對比，認為粉煤灰基地聚物是很好的粘結劑，可以製備出具有優良特性的地聚物混凝土;F.J.R.Martinez完全使用粉煤灰替代水泥，製備出粉煤灰基地聚物混凝土，並模擬海洋環境測試其強度和耐久性，認為粉煤灰基地聚物混凝土在海水環境下具有優異的強度及抗腐蝕性。目前為止，粉煤灰基地聚物在我國尚未大規模商業化利用，主要存在以下問題: (1) 對其動力學、熱力學等反應機理、鑑別中間體以及Si-O-Al結構的聚合等認識不足; (2) 來自不同燃煤電廠的粉煤灰粒度和化學成分波動較大，在地聚物反應機理尚未明確的情況下，粉煤灰多變的性質對反應過程的影響十分複雜。
目前，各類尾礦、粉煤灰和煤矸石等大宗固體廢棄物被用於製備建材已經較為常見，這使得普通建材市場逐漸飽和。未來粉煤灰的利用必然會由普通水泥混凝土向地聚物等高強建材轉化，在保證粉煤灰的高消納量的同時，進一步提高粉煤灰建材性能。
1.2 土壤改良
粉煤灰密度約為2.12 g/cm3，低於一般土壤密度，平均粒徑小於10μm，容重低，比表面積大，因此粉煤灰有較好的透氣性和吸附活性。粉煤灰中的營養元素如Mg、K和B，可以為植物生長提供養分，提高農作物產量。許多研究者使用粉煤灰來改良土壤，取得了一定成果。對於黏土性土壤，粉煤灰可以提高土壤透氣性，降低容重;對於砂土性土壤，粒徑小的粉煤灰可以填充到沙土的孔隙中，增強其保水性，提高抗旱能力。
李九玉等人的研究表明，鹼性粉煤灰能增加酸性紅土壤pH值;楊海儒等人的研究表明，酸性粉煤灰可以降低鹽鹼地pH值，降低容重，提高SO42-和Ca2+等離子含量，起到改善土壤環境的作用。王娟等人研究表明，適當的粉煤灰用量，可以提高土壤中微生物的活性，進而促進有機成分的腐殖化作用，但粉煤灰用量過高時，會減少土壤中微生物與酶的活性，從而起到一定的負面作用。目前粉煤灰大規模用於改善土壤較為少見，主要是因為粉煤灰中Ba和Pb等重金屬元素在地下水和農作物中的富集效應難以去除。
以上相關研究表明，粉煤灰在改良土壤時，要根據土壤pH值控制其使用量，若是大規模用於土壤改良，則要考慮重金屬等有毒物質的富集效應。
1.3 陶瓷材料
粉煤灰中富含Si、Al、Fe和Ca等元素，與黏土和長石等陶瓷原料的化學組成相似，且粉煤灰的粒徑更細，可省去破碎和研磨等工序，是優良的陶瓷原料。大量相關研究均表明，粉煤灰可以改善陶瓷的性能，加之粉煤灰本身成本較低，使得粉煤灰陶瓷具有可觀的環保和經濟效益。宗燕兵等人直接將粉煤灰與黏土、長石混合後製備陶瓷，發現在粉煤灰摻量為40%時，燒結後所得陶瓷性能較好，抗折強度達到52.97 MPa，吸水率為0.18%，完全符合國標要求。C.T.Kniess等人將粉煤灰與合成的鋰氧化物直接反應，得到了昂貴的Li2Al2Si3O10陶瓷玻璃，這種陶瓷以極低的熱膨脹係數而聞名，經測定，這種粉煤灰陶瓷玻璃的熱膨脹係數甚至比原產品還低18%。楊羅等人利用鹼活化的粉煤灰與長石等傳統材料製備陶瓷，其燒結溫度較傳統陶瓷低，燒結溫度範圍更寬，且抗折強度和吸水率等性能更優異。
1.4 多孔材料
多孔材料內部具有大量孔結構，不同的孔徑具有不同的性質，多用於選擇性吸附、過濾或者催化。粉煤灰本身具有多孔結構，但孔容較小，多孔特性並不明顯，故國內外直接利用粉煤灰作載體或吸附劑的研究較少，多是利用粉煤灰富含矽鋁元素的特點，以粉煤灰為原料，合成矽鋁酸鹽多孔材料，如微孔沸石、MCM-41和SBA-16等矽鋁酸鹽分子篩，均具有較好的離子交換性、催化性和吸附性等。這類材料一般採用水熱法製備，即將粉煤灰作為替代矽源，在鹼性環境下高溫加熱後得到。但是水熱法條件苛刻，對於設備要求較高，大規模工業化十分困難。近年來有研究者嘗試新的工藝方法，如微波法製備沸石、酸蝕法製備MS-C分子篩等。微波法產物的比表面積比一般水熱法產品要高，而酸蝕法產物則熱穩定性較優秀，且方法簡單，易於控制。這些新方法在保證產物基本性能的同時，在某些屬性上具有一定優勢，工藝又相對水熱法簡單，對於多孔材料的規模化生產有一定指導意義。
多孔材料的應用範圍廣泛，以粉煤灰作為原料生產多孔材料，具備良好的應用前景，但仍需進一步探究，優化生產工藝，以促進其工業化生產和應用。
2 粉煤灰的提質
粉煤灰中含有一定比例的微珠、磁珠以及部分未燃盡的碳，這些組分對粉煤灰在建材和陶瓷等行業的應用時會產生一定的影響，採用合適的方法將這些組分從粉煤灰中分離出來，可作為原材料加以利用，同時提高粉煤灰的品質。
2.1 粉煤灰脫碳
粉煤灰中殘碳的含量高低會嚴重影響粉煤灰產品的性能。在混凝土中，高殘碳量會增加用水量和吸附引氣劑;在陶瓷中，燒結時殘碳若是未能完全燃燒，則會導致胚體質量下降，同時引入雜色。殘碳量的高低與燃煤電廠的工藝有關，改進電廠燃煤方式和工藝，降低燒失量可以在一定程度上解決這個問題，但對於堆存的舊粉煤灰，宜利用除碳工藝分選出殘碳，提高粉煤灰質量後再進行綜合利用。
常用的殘碳分選方法分為兩類:幹法和溼法分選。其中幹法分選包括電選、流態化分選和燃燒法等:
(1) 流態化分選法利用氣流，通過殘碳和粉煤灰的密度差異進行分選，工藝簡單，但是細顆粒的粉煤灰易進入殘碳，影響產品碳的純度;
(2) 燃燒法即將粉煤灰摻入煤中，進入鍋爐再次燃燒，一般在流化床鍋爐中應用;
(3) 電選法將粉煤灰經摩擦帶電處理，使粉煤灰與殘碳帶有異種電荷，在電場中受不同電場力作用而分離。
溼法主要是浮選法，碳顆粒具有一定的疏水性，浮選過程中通過加入一定量的浮選藥劑增強顆粒表面疏水性，達到與粉煤灰分離的目的。任琳珠等人對某高碳粉煤灰進行浮選脫碳實驗，研究表明，浮選後粉煤灰含碳量降至2.41%，同時得到熱值為27 300 kJ/kg的優質精碳，有效地提高了粉煤灰品質。範桂俠等人研究發現，在合適的礦漿和藥劑濃度下，採用分段加藥方式可以提高粉煤灰浮選精碳回收率。翟雪等人研究表明，採用旋流-靜態微泡浮選柱工藝比普通浮選槽回收效果更好。目前浮選法脫碳率約在70%～80%。殘碳與煤炭的性質並不完全相同，用於煤炭浮選的藥劑和工藝雖然可以借鑑，但還應根據粉煤灰的理化性質，優化或開發合適的藥劑和工藝，以提高分選效率。
經過分離後，以低碳粉煤灰作為原料，可以製備性能更加優異的建材和陶瓷等。分離的碳可以利用其熱值用作燃料，或者製備炭黑和活性炭等材料。因此，粉煤灰脫碳有利於提高粉煤灰的產品性能和經濟價值。
2.2 粉煤灰中有價元素提取
在建材和陶瓷行業，多是將粉煤灰整體摻加到建材原料裡面，忽視了諸多有價元素的提取利用，如常量元素鋁、微量元素鎵、鍺、鋰、釩、鎳以及稀土元素。這些元素廣泛應用在能源、電子通訊、軍工和航空等行業。隨著對有價元素的需求越來越大，而礦產資源有限，因此越來越多的研究者考慮從粉煤灰中提取各種元素並加以利用，這使得粉煤灰的精細化利用逐漸成為研究熱點。雖然稀土元素、鎵、鍺、鋰和釩等元素在粉煤灰中含量較低，但由於粉煤灰儲量基數較大，總量可觀，是不可忽視的礦產資源。
隨著各行業對氧化鋁的需求逐漸增加，高品位鋁土礦資源逐漸減少，從粉煤灰中回收氧化鋁越來越受到人們重視。我國粉煤灰中Al元素常分布在矽鋁酸鹽玻璃體與莫來石中，總含量普遍在20%以上 (以Al2O3計) ，近幾年在西北地區發現了一種高鋁粉煤灰，年產量約5 000萬t，其中Al2O3含量可達到40%～50%，接近中等品位的鋁土礦，是極具潛在的鋁土礦替代資源。從粉煤灰中提鋁常用的方法有燒結法、水化學法和酸浸取法。燒結法將粉煤灰與燒結助劑混合後進行高溫處理，再使用碳酸鈉溶液浸取得到含鋁液相。其缺點是工藝複雜，還需要增加除矽工藝。水化學法一般被應用於低品位鋁土礦提取鋁資源，提取率較高，缺點是需要高濃度鹼液，且浸取效率並不高，NaAlO2母液回收氧化鋁的能力大約為30 kg/m3，酸浸取法在高溫或高壓條件下利用酸與鋁反應浸出鋁元素，在合適條件下浸取率高且工藝較為簡單。D.Valeev等人以褐煤燃燒得到的粉煤灰為原料，在高壓釜中控制溫度200℃、鹽酸濃度345 g/L、固液比1∶5的條件下，鋁元素浸出率可達90%～95%。S.Sangita則選擇使用工業級硫酸浸取，最終得到99%浸出率的硫酸鋁。
粉煤灰中微量元素與稀土元素含量較低，且散布於晶相和非晶相中，沒有明顯的富集現象，目前常用提取工藝有溶劑萃取法、離子交換法和酸浸取法等。H.H.Kamran等人使用多種萃取劑從粉煤灰浸出液中萃取Ge，結果表明甲基三辛基氯化銨的萃取效果最優。F.K.Jack等人分別使用酸浸和鹼浸提取粉煤灰中的稀土元素，均有一定效果，但技術難度較大，成本較高。S.Das等人用建立模型的方法，對粉煤灰中超臨界萃取稀土元素進行了技術經濟分析，認為當粉煤灰中鈧元素含量足夠高時，從粉煤灰中提取稀土元素具有一定經濟效益，是可行的。從目前國內外相關文獻分析，從粉煤灰中提取Ge、Ni和稀土元素等有價元素的技術還難以大規模地應用到工業中，主要有以下幾個問題: (1) 有價元素含量過低，富集程度不夠; (2) 相關技術不夠成熟; (3) 現有技術成本過高，經濟效益偏低。
目前從粉煤灰中提取微量元素和稀土元素的相關技術不夠成熟，成本較高，但常量元素鋁的提取技術則相對成熟不少，已經有一些工程化項目實例。因此，從粉煤灰中提取有價元素仍然具有較好的研究和應用前景。
2.3 其它高附加值組分分離
煤碳燃燒時，其中矽鋁組分在高溫下形成玻璃相，熔融狀態的顆粒在表面張力作用下，自然形成球狀，冷卻時便形成了微珠。而煤炭中含有的如黃鐵礦和白鐵礦等含鐵伴生礦物，在燃燒時，會與玻璃體結合，形成含鐵的磁珠。
磁珠有良好的磁性和多孔結構，在粉煤灰中含量約為4%～18%，通常採用成本低廉的磁選進行分離，分選效果良好。李輝等人經能譜分析發現，磁珠中鐵含量在15%～50%範圍內波動，且實心磁珠的含鐵量高於空心磁珠。王龍貴利用磁珠的磁性和吸附性能，以磁珠為磁種材料，使用磁種分選法處理廢水，效果優於傳統藥劑沉澱法。磁珠分選法處理廢水是典型的以廢治廢，環境效益明顯。
微珠密度通常在400～800 kg/m3，壁厚一般小於直徑的10%。微珠密度小，因此常用於製備輕質複合材料。H.Asad將粉煤灰微珠作為輕質填料加入混凝土中，得到了輕質高強混凝土，28 d硬化密度在760～1510 kg/m3範圍內，抗壓強度最高可達69.4MPa。粉煤灰微珠混凝土還可以和納米SiO2共同作用，加快水化速度，增強早期強度，比一般粉煤灰建材的成本、性能和水化時間方面有極大優勢。
磁珠和微珠是粉煤灰中含量較高的高附加值組分，通過提質利用，它們產生的經濟價值超越其分選成本。因此，應加強對高附加值組分的分離及利用，提高粉煤灰綜合利用經濟效益。
3 結論與展望
(1) 不同的粉煤灰由於其性質不同，應根據其物理化學性質差異，對其分類和綜合利用。
(2) 目前，我國粉煤灰在建材、陶瓷和農業等行業已有廣泛應用，但以低附加值應用為主，在製備地聚物和多孔材料等高附加值領域的應用仍存在不同程度的問題，亟需進一步研究。
(3) 對粉煤灰中的殘碳進行分離可以提高粉煤灰的品質，提質後的粉煤灰綜合利用性能可得到進一步提高，經濟效益顯著，但粉煤灰脫碳工藝和浮選藥劑有待進一步優化。
(4) 粉煤灰中微量元素和稀有元素是不可忽視的二次資源，對其進行分離和提取具有重要的意義，但相關技術目前還不夠成熟，成本較高。
(5) 應對粉煤灰中含量較高的磁珠和微珠等高附加值組分進行分離，根據其特性製備磁種材料或吸附材料，在環境保護和治理等領域具有一定的應用前景。
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