對酸鹼指示劑的認識

（一）指示劑變色原理

酸鹼指示劑多系有機弱酸（HIn）、弱弱鹼（InOH）或兩性物質。其分子和離子具有有不同的顏色，在溶液中存在著以下的電離平衡：

HIN(分子色）<=(OH-)(H+)=>H+IN-（離子色）

在氫離子和氫氧離子的作用下，平衡引起移動，同時發生了結構變化，因而使溶液呈現不同的顏色。

以酚酞為例，它是一種有機弱酸：

酸的分子結構

在酸性溶液中，平衡向左移動，生成無色的酚酞分子；在鹼性溶液中，平衡則向右移動，它從無色的分子改變為具有紅色的醌式結構的酚酞分子，繼而又電離為具有醌式結構的紅色離子。由此可見，指示劑的結構是顏色變化的根據（內因），溶液pH值的改變是顏色變化的條件（外因）。「外因通過內因而起作用」。

酚酞的鹼態是不穩的，經長期放置後（或與濃鹼作用時），它會慢慢地轉變成甲醇式的無色三價離子，其結構如下所示：

甲醇式的無色三價離子

（二）指示劑的變色範圍

不同的指示劑有不同的變色範圍，各種指示劑在溶液中均可電離，在一定的溫度條件下，都有它的電離常數（KHa或K1ao）或稱指示劑常數。它們的電離平衡關係以通式表示：

[H+][IN-]

————— = Khin

[HON]

[HIN]

則 [H+]= ———— ·Khin （1）

[IN-]

由此可知指示劑的變色由[HIn]／[In-]比值決定，而氫離子濃度又取決於[HIn]／[In-]的比值，故指示劑劑的變色則取決於溶液中的pH值。

當氫離子濃度等於該指示劑的電離常數時，即指示劑在溶液中的分子濃度和其離子濃度正好相等等，亦即分子型的顏色和離子型的顏色各佔一半，溶液呈現混合色（或過渡色）。此時的pH值就是指示劑開始變色的酸度，該點為指示劑的變色點（從理論上講，此時即應結束滴定，實際上肉眼觀察不到顏色的改變）。

由於眼睛對顏色的觀察是不夠靈敏的，一般來講當[HIn]／[In-]≥1／10時，方能勉強看到HIn的顏色；，同同樣地，當[HIn]／[In-]≤10（1時，能能勉強看到In的顏色。在[HIn]／[In-]＝1／10～10／1的範圍內，兩兩種顏色同時被覺察。此範圍稱為該指示劑的變

色範圍。把此範圍代入（1）式，並乘負負對數，即得相應的氫離子濃度和pH值。即

[HIN] 1 [HIN] 10

當 ———— = —— 或 ———— = ——

[IN-] 10 [IN-] 1

代入（1）式得；

[H+]=Khin·1/10，[H+]=Khin·10

則 ： pH=pKhin+1，pH=pKhin-1

因此， pH=Khin±1 （2）

（2）式就是指示劑變色的pH範圍（見附表120）。由由於視力對顏色的識別能力不同（如紅色在無色中特別明顯，無色在紅色中就不易觀察出來），不少指示劑的變色理論值，是在pH＝ PKHIN±0.3~1.4之間，主要就是這個原因（當然還有其它因素）。如甲基橙的變色範圍為pH＝3.1～4.4，即在pH＝3.1～4.4之間可以同時看到紅、黃兩種不同的顏色（不同程度的橙色）

pH＜3．1純紅色

pH＞3．1紅色中有黃色} 不同程度的橙色

pH≤4．4黃色中有紅色} 不同程度的橙色

pH＞4．4純黃色

因此中和滴定選用酚酞指示劑時；應儘可能用鹼滴酸；選用甲基橙指示劑時，則用酸滴鹼。

由於各種指示劑的電離常數不同，其變色範圍的pH值也不同。其規律是：電離常數大的指示劑在pH值較小時變色（如甲基橙KHin＝3×10 -4次方，變色範圍3．1～4．4），電離常數小的指示劑則在pH值較大時變色（如酚酞K1n4×10 -10次方，變色範圍為8．0～10．0）。一般來說，指示劑的變色範圍不大於兩個pH值，也不小於一個pH值（石蕊例外）。

（三）混合指指示劑

為減小指示劑的變位範圍，使過渡色消失或減少，常採用混合指宗劑。它比單一指示劑優越。如如甲基紅與次甲基藍混合指示劑，在酸性溶液中為紫色，鹼性溶液中為綠色，變色非常明顯，甚至在燈光下也很容易觀察。

混合指示劑是由人工配製而成，一般是幾種指示劑的混合物或指示劑與染料的混合物，適當的混合比例是能否達到預期效果的關鍵。

酸鹼指示劑

（四）影響指示劑變色範圍的幾種因素

（1）指示劑濃度的影響：指示劑濃度改變會導致變色範圍移動，故指示劑的用量直接影響滴定的準確度。用量太少起不到指示等當點的作用，太多會使結果造成誤差。由於指示劑本身也能消耗酸或鹼，同時會加深溶液顏色，因而終點不易觀察。

（2）鹽類的影響：鹽類的存在會影響指示劑顏色的深度和指示劑的電離常數，因而移動其變色範圍。一般說當溶液中存在鹽類時，酸性指示劑變色範圍移向鹼性（即pH較高）鹼性指示劑的變色範圍移向酸性。

（3）溫度的影響：溫度的改變，使指示劑及水的電離常數都受到影響，尤其後者變化顯著。一般說來，它對變色範圍的影響是：變色範圍處於pH＞7的指示劑，溫度升高變色範圍移向鹼性更大的一方，而變色範圍處於pH＜7，溫度升高時，其變色範圍則移向酸性更大的一方。

（4）溶劑的影響：指示劑的靈敏度與溶劑有關，如酚酞、百裡酚酞、甲基橙等在醇溶液中靈敏度則降低，溴酚藍、硝胺胺等靈敏度則增高。其次，改變溶劑，指示劑顏色也發生改變。如酚酞在鹼性水溶液中呈紅色，在稀乙醇溶液中帶紫色，濃乙醇溶液中則呈藍紫色。同時當溶劑改變時，由於溶劑的介電常數改變，指示劑的電離常數也改變，其變色範圍亦跟著發生移動。如在乙醇溶液中酸性指示劑的變色範圍向較高的pH方向移動，鹼鹼性指示劑的變色範圍向較低的pH方向移動。

（5）膠體的影影響：膠體與指示劑的離子形成絡合物，從而影響指示劑顏色的深度，並改變產生變色的範圍。