磁各向異性是磁性材料的重要特徵之一，決定了其在外磁場中的響應行為。特別是在分子磁性研究中，強單軸磁各向異性對分子納米磁體性能具有決定性作用。因此理解材料中磁各向異性的構效關係對分子磁性、磁光性質以及磁電輸運等研究具有重要意義。最近，以雙茂基鏑配合物為代表的稀土金屬有機單分子磁體引起了人們的廣泛關注。儘管在分子磁體性能上取得了重大進展，但受限於該類分子材料的水氧敏感性以及晶體對稱性限制，從實驗層面對該體系中稀土離子的磁各向異性和橫向配體的作用研究還未見報導。
針對這一挑戰性課題，大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉濤教授課題組通過優化茂環取代基，並引入滷素和甲基橋，構建了一系列同構雙核雙茂基鏑配合物，並成功培養獲得可用於角分辨單晶轉動實驗的高質量晶體。詳細地磁性測試表明，滷素橋連鏑配合物表現為單軸磁各向異性，磁易軸方向垂直於包含鏑原子和滷原子的赤道面，而甲基橋連鏑配合物的磁易軸不再垂直於赤道面，且gx，gy分量遠高於滷素橋連配合物，表明共價相互作用對稀土離子的4f電子影響更為顯著。低溫高分辨螢光光譜和超低溫比熱實驗則揭示了甲基橋降低了基態與激發態間的能級差。
Fig.1 a) Schematic illustration of the asymmetric unit of the dinuclear dysprosium metallocenes. b) Crystal structure of 1. Color code: Dy, yellow; C, grey; Si, light yellow. H atoms are omitted for clarity.
我們還在甲基橋連鏑配合物中首次觀測到分子磁各向異性軸的溫度依賴性，進一步證實了磁交換作用與外磁場的競爭導致的能級交錯。本研究首次展示了茂基鏑單分子磁體磁各向異性的實驗證據，為進一步設計同類型分子納米磁體奠定了基礎。
Fig.2 a) Side view of the magnetic easy axis for complex 1. b) Top view of the magnetic easy axis. The experimentally determined magnetic easy axes are represented using the fitting results at 2 K. c) Angular‐dependent susceptibilities rotating along the defined X(b) axis from 1.9 K to 20 K. The dashed line shows a shift of circa 21° for the minima.相關的研究成果以「Experimental Determination of Magnetic Anisotropy in Exchange-Bias Dysprosium Metallocene Single-Molecule Magnets」為題發表於《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 13037-13043）。大連理工大學青年教師孟銀杉為本論文第一作者。以上工作由大連理工大學、北京大學、武漢強磁場中心、北京師範大學等單位通力合作完成，並得到了國家自然科學基金委重大研究計劃和創新群體項目的大力支持。