Nature之後再發Joule：孟穎團隊冷凍電鏡新成果

前言

冷凍電鏡的應用雖然興起於生物學領域，但是近些年來在材料科學領域，特別是電池研究中也是大放異彩。加州大學聖地牙哥分校的孟穎教授團隊近年來在運用低溫技術表徵電池上的研究有著豐厚的積累。2019年曾在Nature上發文，對鋰金屬電極中的非活性鋰進行定量化研究；2020年7月在Nature Materials上發表題為「Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries」的論文，也用到了冷凍電鏡技術。近日，孟穎教授團隊聚焦金屬鋰/LiPON界面穩定性之謎，在Joule上發表了題為「Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy」的研究文章。下面進行詳細介紹。

DOI:10.1016/j.joule.2020.08.013

前景

對於可充電電池來說，固體電解質界面膜(SEI)一向被認為是電池中最關鍵的卻是被了解最少的部分，尤其是在全固態電池中。這方面知識的不足導致研究人員至今無法解釋為何一些特定的固態電解質例如非晶態的鋰磷氧氮化合物(LiPON)可以跟金屬鋰負極表現出驚人的穩定性。儘管目前材料領域表徵手段眾多，但是能夠用來表徵固態電池SEI的技術寥寥無幾。究其原因，首當其衝的是這種固-固界面的成分大多表現出高度的空氣以及電子束不穩定性；其次，固態電池界面SEI的空間尺度在納米級別，且被埋藏在塊體中間，需要特殊的技術以獲取無損清晰的界面進行下一步細緻地表徵和分析。

鑑於此，在與本文第一作者程迪一博士生和通訊作者孟穎教授、王雪鋒博士(現為中國科學院物理所特聘研究員)交流之後，今天小編幫大家分析一篇最近剛發表在Joule期刊上的通過結合冷凍聚焦離子束(cryo-FIB)和冷凍電鏡(cryo-EM)來研究固態電池界面SEI組成及演化機理的工作【1】，讓我們把目光重新聚焦到全固態電池的先進表徵技術和理想SEI結構上。

研究背景

在鋰電池發展及探索的過去近四十年中，研究人員發現固體電解質界面膜SEI對於電池的性能、安全性和壽命有著不言而喻的影響。然而由於SEI組分的複雜性以及特定的非晶態有機組分對於表徵手段的苛刻要求，人們始終無法深入了解SEI結構以及它對電池性能影響的真正機理，對於全固態電池SEI的研究更是少之又少。2015年，Li 等人展示了以LiPON作為固態電解質，金屬鋰作為負極，LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 作為正極的全固態電池可以循環10000圈並保持90%以上的容量【2】，然而出色的電池壽命及循環性能背後卻是尚待揭開的界面穩定性之謎。深入理解LiPON與金屬鋰負極和高電壓LNMO正極界面的穩定性，對於使用界面工程製造下一代高能量密度的金屬鋰電池有著重要的指導意義。

由於金屬鋰和LiPON對電子束不穩定性和空氣敏感性，可以有效地用來表徵這種全固態界面的手段非常受限。通過使用液氮降低材料溫度和反應活性可以在表徵過程中儘可能地減少樣品損傷，保持樣品原始形態，這種先進的技術在近幾年來被逐漸運用到電池領域並取得了前有所未的進展，例如冷凍電鏡(cryo-EM)和冷凍聚焦離子束(cryo-FIB)。這些測試技術在表徵過程中可以有效地保持對於電子束敏感的材料的原始結構及化學信息，從而使得表徵LiPON與正負電極材料的界面成為可能。

內容簡介

日前，來自加州大學聖地牙哥分校的孟穎教授團隊基於課題組近年來在運用低溫技術表徵電池上的研究積累【3~6】，聚焦金屬鋰/LiPON界面穩定性之謎，在Joule上發表了題為「Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy」的研究文章。

該文首先通過使用冷凍聚焦離子束在低溫保護下獲取金屬鋰/LiPON界面，並通過cryo-lift-out技術將界面樣品提取出來製成TEM樣品。隨後運用冷凍電鏡對所制界面樣品進行表徵，揭示了金屬鋰/LiPON界面的厚度、納米結構及化學組成等重要信息。

冷凍電鏡結果表明金屬鋰/LiPON界面的厚度大約在80 nm，主要由Li2O、Li3N、Li3PO4納米晶體和無定形基體組成，並意外地發現垂直界面方向存在氮元素和磷元素的濃度梯度。隨後的X射線光電子能譜(XPS)驗證了在冷凍電鏡中觀察到的元素分層現象。研究人員根據結果提出了一個多層馬賽克(multilayer-mosaic)的SEI結構，並且結合DFT理論計算對金屬鋰/LiPON界面的演化機理進行了合理的推演，從而對此界面的穩定性有了更深的認識。

圖文解析

▲圖1. Li/LiPON/LNMO全固態電池的電化學性能和cryo-STEM-EDS結果 (A)第1，2和535圈的電化學曲線; (B) 500圈以上的庫倫效率變化 (C) Li/LiPON界面的cryo-FIB-SEM截面圖像 (D) Li/LiPON界面的cryo-STEM暗場圖像 (E,F) 磷和氮元素在Li/LiPON界面的EDS面掃圖像 (G)磷和氮元素信號在(D)圖中沿黑色虛線的EDS線掃結果
金屬鋰、LiPON及LNMO正極構成的全固態電池具有優異的循環性能和較高的庫倫效率。這主要歸功於它們間形成了穩定的界面。為了研究界面穩定性的來源，研究人員採用cryo-FIB製備了Li/LiPON界面並通過cryo-TEM中進行了結構表徵。通過EDS面掃區分並確定了Li/LiPON界面的分界處，之後通過EDS線掃探索了各元素在界面前後的分布。結果顯示，磷元素和氮元素存在濃度梯度：從金屬鋰區域到LiPON區域，磷和氮元素的濃度逐漸升高，並且在LiPON區域穩定。出人意料的是，磷元素和氮元素也存在於金屬鋰區域。此外，氮元素濃度比磷元素濃度在更接近金屬鋰的區域開始增加，表明了在界面形成過程中可能存在的元素遷移現象。

▲圖2. Li/LiPON界面的納米結構解析和cryo-TEM結果的統計學數據 (A)界面的高分辨TEM圖像，多層SEI結構由四個橙色方格表示的區域代表；(B, D, F & H) 圖A所示四個高亮區域的快速傅立葉轉換圖像；(C, E, G & I) 圖A所示四個高亮區域的納米結構解析示意圖；Li/LiPON界面中各層組分的深度分布統計 (J) 和平均厚度 (K)
先前的Cryo-STEM-EDS結果揭示了界面的元素濃度變化。高分辨cryo-TEM圖像分析顯示了與之對應的界面結構演化趨勢。由金屬鋰區域到LiPON區域，四種代表性的納米結構被發現 – (1)金屬鋰和Li2O富集區域，(2)金屬鋰, Li2O 和Li3N富集區域，(3) Li2O, Li3N和Li3PO4富集區域以及(4) LiPON非晶態區域。在上述的局域結構中，納米顆粒嵌入式地分布在一個無定形基體中。這種分層化的界面元素分布符合多層SEI的結構，而各層內隨機分布的納米顆粒又符合馬賽克SEI的結構。統計數據表明了所發現的Li/LiPON界面的平均厚度在76 nm左右。Cryo-HRTEM分析顯示了Li/LiPON界面的納米結構演化，Li/LiPON界面分解的主要產物是Li2O, Li3N, Li3PO4及無定形基體， Li3N組分比Li3PO4組分更早在界面出現，這與cryo-STEM-EDS結果的元素分布吻合。

▲圖3. Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS結果分析 (A) Li/LiPON界面的cryo-STEM暗場圖像，EELS譜提取的五個區域由五個高亮點表示；(B) 從圖A高亮區域提取的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS譜 (C) FEFF9軟體模擬的Li2O, Li3P,Li3PO4和LiPON不同組分的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS譜
Cryo-STEM-EELS譜的分析結合FEFF9模擬進一步揭示了界面化學組成環境的變化趨勢。其中用於FEFF9模擬的LiPON的非晶態結構由分子動力學模擬(AIMD)生成。從Li/LiPON界面到LiPON區域，P L-edge的實驗所得峰形和位置與FEFF9模擬的Li3PO4和LiPON模擬結果比較吻合，表明了界面處大量存在著分解後的磷-氧四面體結構，同時O K-edge也印證了這一結果。對於Li K-edge，實驗數據中出現的兩個主峰位置分別對應模擬出的Li2O和LiPON的主峰位置，表明在界面同時存在Li2O和LiPON的化學鍵合環境。從界面向LiPON移動的過程中，主峰I和主峰II的強度比例持續增加，表明了LiPON的化學環境逐漸佔據主導地位，與P L-edge和O K-edge的演變趨勢吻合。Cryo-STEM-EELS譜分析證實了前文所述的非定性基體可能是由界面分解產物無序分布形成，接近LiPON的界面區域存到大量的磷-氧多面體鍵合環境。

▲圖4. O 1s, N 1s和P 2p區域在Li/LiPON界面的XPS縱深分布
由於TEM表徵尺度的局限性，為了驗證前述發現的界面普適性，研究人員採用了XPS刻蝕技術得到各個元素的化學縱向分布信息。結果表明，從界面表面向下刻蝕的過程中作為Li/LiPON界面分解產物之一的Li2O最先出現，繼續往下刻蝕的過程中Li3N的信號出現，而Li3PO4在進一步刻蝕過程之後才顯現出來，印證了前文cryo-STEM-EDS及高分辨cryo-TEM發現的多層結構，其中氮元素比磷元素提前出現在界面，同時存在著濃度梯度。

▲圖5. 間隙原子擴散的DFT理論計算模型示意圖(A)和磷、氧、氮原子在金屬鋰結構中的擴散勢壘結果 (B)
至此，先前的實驗結果已經揭示了Li/LiPON界面的納米結構和化學組成。基於此，研究人員提出了在界面形成過程中可能存在的元素擴散現象。為了驗證這一觀點，DFT計算結果表明了磷原子和氮原子在金屬鋰中的擴散勢壘只有氧原子的一半左右，說明在Li/LiPON界面分解後磷和氮元素很有可能發生擴散，在界面逐步達到穩態的過程中，與周圍的鋰和氧原子成鍵形成納米晶粒，同時產生了濃度梯度。Cryo-STEM-EELS譜分析表明了在達到穩態的過程中大部分界面分解產物保持了LiPON主體的鍵合環境，並以非晶態基體的形式存在於最終形成的Li/LiPON界面。

▲圖6. 基於實驗結果提出的Li/LiPON的多層界面示意圖
根據實驗結果及提出的界面形成機理，研究人員提出了如圖6所示的多層SEI結構示意圖。在Li/LiPON界面形成過程中，LiPON首先分解產生了更小的結構單元及原子，由於擴散勢壘相對較低，在界面反應的影響下，含氮和磷組分向金屬鋰方向發生擴散，並在最終達到穩態時形成了Li2O, Li3N, Li3PO4和無定形基體的界面組成，其中結晶成分主要以納米晶粒的形式存在，同時Li3N和Li3PO4的分布有明顯的分層。基於Li3N和Li3PO4相對較高的離子電導率和超低的電子電導率，以及形成的80 nm左右厚的由分解產物形成的分層界面，金屬鋰和LiPON之間生成的SEI可以有效地降低界面生成後LiPON表面的金屬鋰的化學勢，從而防止LiPON進一步被分解，實現界面穩定。

全文小結
● 通過結合冷凍聚焦離子束和冷凍電鏡技術，對金屬鋰/LiPON界面進行了提取和表徵。

● 冷凍電鏡觀察結果揭示了一個80 nm左右，由分解產物形成的，存在氮和磷濃度梯度的多層馬賽克結構的金屬鋰/LiPON界面。

● 基於實驗結果和理論計算模擬，此界面的形成可能是熱力學分解反應與動力學穩定過程的共同作用。

通過運用先進的低溫表徵技術，研究人員完好地保存了金屬鋰及LiPON界面原始形態，從而觀察到界面的結構及化學組成，結合理論計算推斷出界面的形成機理，同時提出了金屬鋰/LiPON界面穩定性的原因。為了能夠表徵界面的動態演變過程，發展能夠觀測此界面形成過程的原位技術仍然存在迫切需求。

文獻連結

【1】D. Cheng et al. Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy, Joule (2020), DOI：TBD

【2】J. Li et al. Solid electrolyte: The key for high-voltage lithium batteries. Adv. Energy Mater. (2015) 5, 1–6.

【3】X. Wang et al. New Insights on the Structure of Electrochemically Deposited Lithium Metal and Its Solid Electrolyte Interphases via Cryogenic TEM. Nano Lett. (2017) 17, 7606–7612.

【4】J. Z. Lee et al. Cryogenic Focused Ion Beam Characterization of Lithium Metal Anodes. ACS Energy Lett. (2019) 4, 489−493.

【5】C. Fang et al. Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries. Nature (2019) 572, 511–515.

【6】X. Wang et al. Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries, Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0729-1

作者介紹

通訊作者-孟穎教授：美國加州大學聖地牙哥分校(UCSD)納米工程系及能源技術Zable榮譽首席教授，美國電化學學會成員，能量儲存及轉化實驗室(LESC)的首席研究員，可持續電力和能源中心(SPEC)的創始主任，以及材料設計與探索研究所(IMDD)的首任主任，迄今已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等國際著名學術期刊上發表200餘篇同行評議論文，兩部專著章節和六項專利，獲得過多項著名獎項，如英國皇家學會麥可·法拉第勳章，國際電池協會(IBA)電池研究獎, 美國化學會ACS應用材料和界面青年研究者獎，能量儲存及創新國際聯盟(ICESI)就職青年職業獎，國際材聯-新加坡青年科學家獎，電化學學會C.W.Tobias青年研究者獎，巴斯夫大眾電化學科學獎和美國國家科學基金會(NSF)職業獎等。

通訊作者-王雪鋒特聘研究員：中國科學院物理研究所特聘研究員、博士生導師。2016年博士畢業於中國科學院物理研究所，之後在美國加州大學聖地牙哥分校完成博士後工作。2019年11月入職中國科學院物理研究所，主要從事高能量密度二次電池(鋰離子電池、金屬鋰電池、混合鋰離子/鋰-氧電池和全固態電池等)關鍵材料結構表徵、機理研究和失效分析，尤其擅長採用冷凍電鏡技術研究輻照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter、Nano Energy等國際知名學術期刊上發表學術論文40餘篇，引用1800餘次。

第一作者-程迪一：2017年本科畢業於吉林大學材料物理專業，同年在美國加州大學聖地牙哥分校能量儲存及轉化實驗室(LESC)開始博士階段的學習和深造。主要研究方向為全固態鋰金屬電池，正負極/固態電解質界面表徵，薄膜電池，金屬鋰負極，原位/冷凍電鏡技術等，擅長結合冷凍聚焦離子束，冷凍電鏡及原位電鏡表徵材料及界面的性質。

課題組簡介

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟穎教授創建並領導的前沿科學問題研究團隊。課題組通過結合各項先進表徵技術及理論計算來設計和發展可用於能量存儲與轉化過程的新型功能性材料，從而推動可持續能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固態鋰/鈉離子電池，鋰金屬負極，液化氣電解液，無鈷高壓正極材料，薄膜電池，矽負極材料，鈉離子電池，柔性鋅-銀電池，鈣鈦礦太陽能電池等領域，及先進原位表徵技術的發展。

課題組主頁: http://smeng.ucsd.edu/