《Science》子刊首次提出石墨烯界面工程開發高強韌材料

導讀：納米複合材料中的納米填料增強作用通常遠遠低於理論預測值，這主要是由於納米填料與基體之間的不良界面相互作用導致。本文報導了石墨烯包裹的B4C納米線增強了納米線在基體中的特殊分散和最高的納米線-基體鍵合。0.2vol.％B4C-NWs @石墨烯增強的環氧複合材料在強度（144.2 MPa），彈性模量（3.5 GPa）和延展性（15％）方面同時提高。用石墨烯對複合界面進行剪裁，可有效利用納米膜，從而使負載傳遞效率提高兩倍。這種低成本而有效的技術為改善納米複合材料界面，提高負載轉移效率提供了前所未有的機會，並為開發強韌的納米複合材料開闢了一條新途徑。
納米管，如納米線和納米顆粒，比微填料具有更大的比表面積，理論上被預測為理想的增強材料，以實現特殊的聯合強度和韌性增強。然而，納米複合材料沒有實現這一承諾，主要是因為填料和基體之間的不良界面結合。作為自然界中第三種最硬的材料之一，碳化硼（B4C）經常因其出色的物理和機械性能而備受推崇，包括低密度（2.5 g / cm 3），極高的硬度（27.4至37.7 GPa）和高彈性模量（460 GPA）。然而，當B4C納米線用作納米複合材料中的納米粘結劑時，由於B4C- nws在基體中的分散性差，以及B4C- nws與基體的界面結合較弱，並沒有表現出完整的增強效果。因此，工程納米複合材料界面是實現納米填料在其複合材料中的全部潛力的關鍵。
許多學者已經探索了許多方法來改善納米填料的分散和填料-基體的界面相互作用。界面工程技術包括小分子表面活性劑，例如矽烷偶聯劑的連接和接枝聚合物鏈，如聚丙烯醯胺和聚苯乙烯。這些表面處理在一定程度上減輕了界面問題。在這種情況下，我們迫切需要尋找一種新型的界面改性劑，該改性劑可同時實現納米填料的均勻分散並改善納米複合材料中的界面鍵合。石墨烯，由於其特殊的高結晶度和機械實力，激發了廣泛的科學興趣。最近開發的機械剪切混合技術可以低成本大規模生產石墨烯，促進了其實際應用，特別是在聚合物基複合材料中。高比表面積使石墨烯及其衍生物成為一種優秀的界面劑，通過對偶作用、氫鍵、範德華力、靜電作用和化學鍵合，增強納米膜與聚合物基質之間的鍵合。然而，石墨烯界面工程尚未被探索。
基於此，美國維吉尼亞大學機械與航空航天工程系李曉東教授團隊報告了一種石墨烯界面工程技術，該技術將B4C-NWs與石墨烯粘合在一起，從而異常地提高了強度和韌性。通過氣液固（VLS）工藝獲得高密度的B4C-NW 。高質量的石墨烯片材直接由石墨製成，並通過剪切混合同時包裹在B4C-NWs上。如此獲得的石墨烯包裹的B4C-NWs在水和環氧樹脂中顯示出極好的分散性。0.2vol％B 4C-NWs @graphene增強環氧複合材料在強度（144.2 MPa），彈性模量（3.5 GPa）和斷裂應變（15.0％）方面表現出共同的提高。相關研究成果以題「Tailoring nanocomposite interfaces with graphene to achieve high strength and toughness」發表在Science Advances上。論文連結：https://advances.sciencemag.org/content/6/42/eaba7016

通過將石墨粉和B 4 C-NWs的混合物剪切混合直接合成自組裝的B 4 C-NWs @石墨烯（圖1）。透射電子顯微鏡（TEM）檢查（圖2C）顯示，石墨已成功剝落成石墨烯，而B 4 C-NWs在剪切混合中保持完整。大多數B4C-NW被石墨烯完全包裹，並且還觀察到一些多餘的石墨烯已經自組裝。

圖1 是B 4 C-NWs @石墨烯的合成工藝步驟的示意圖。
圖2 通過剪切混合在稀水中合成納米填料。（A）B 4 C-NWs，（B）多層石墨烯和（C）B 4 C-NWs @ graphene的TEM圖像。（D）B 4 C-NWs，石墨烯和B 4 C-NWs @ graphene的懸浮液按時間順序的數碼照片。圖3 B 4 C-NWs @ graphene的表徵。（A）TEM圖像，（B）XRD圖和（C）B 4 C-NWs @ graphene的經背景校正的拉曼光譜。（d）圖像HRTEM，（Ë）中相應的FFT，和（˚F）背景校正拉曼B的光譜4 C-納米線在乙4 C-納米線@石墨烯。（G）HRTEM圖像，（H）相應的FFT，以及（I）B 4 C-NWs @ graphene中單層石墨烯的經背景校正的拉曼光譜。au，任意單位。
圖4 B 4 C-NWs @石墨烯的增強作用。（A）環氧樹脂和B 4 C-NWs @石墨烯（0.1、0.2和0.3 vol％）增強複合材料的彎曲應力-應變曲線。（B和C）0.2vol％B 4 C-NWs @石墨烯增強複合材料的斷裂表面的掃描電子顯微鏡圖像。（D）B 4 C-NWs @石墨烯複合物，（E）B 4 C-NW複合物和（F）石墨烯複合物的實驗測量（散點圖）和理論預測的彈性模量值的比較。
圖5 B 4 C-NWs @石墨烯複合材料的機械性能。（A和B）比較0.3體積％B 4 C-NWs @石墨烯複合材料與其他典型的納米填料增強複合材料的力學性能[源自（30 – 44）]。（C）純環氧和B 4C-NWs @石墨烯增強複合材料的抗彎強度，彈性模量和斷裂應變的比較。（D）負載轉移效率與密度的關係圖表明B 4 C-NWs @石墨烯複合材料具有出色的界面性能
圖6 納米填料相互作用的MD模擬。（A）用於計算相互作用能的初始結構的MD快照（B 4 C-NWs @ graphene / B 4 C-NWs @ graphene）。（B）兩種相同類型的納米填料（石墨烯/石墨烯，B 4 C-NW / B 4 C-NW和B 4 C-NWs @ graphene / B 4C-NWs @ graphene）之間的相互作用能譜。
總之，本文使用石墨烯片材來調整B4C-NW與環氧樹脂之間的界面。通過在稀水中剪切混合石墨粉和B 4C-NWs的混合物，直接合成B 4 C-NWs @石墨烯。如此獲得的B 4 C-NWs @石墨烯懸浮液在水和環氧樹脂中均顯示出均勻的分散性，並提高了從基體到增強材料的負荷轉移效率，從而導致了複合材料整體機械性能的改善。這種低成本而有效的技術為改善納米複合材料界面，提高負載轉移效率提供了前所未有的機會，並為開發強韌的納米複合材料開闢了一條新途徑。石墨烯包裹技術可以在諸如藥理學和藥物輸送的醫學中找到應用，其中可以將石墨烯包裹在納米顆粒上以損害外排泵並克服藥物抗性。版權聲明