吉林大學：納米層狀合金，讓電池200小時後仍保持100％容量！

2020-10-18 材料科學與工程

鋅負極在沉積/剝離過程中的低庫侖效率和不可控枝晶生長嚴重阻礙了其實際應用。本文提出了一種由交替的Zn和Al納米薄層組成的層狀結構合金，基本解決枝晶生長和不可逆性問題，獲得的鋅離子電池在高電功率下表現出高能量密度，並在循環200小時後保持100％的容量保持率。

金屬鋅（Zn）具有理論容量高和成本低等優點，是一種極具吸引力的水系可充電電池負極材料。然而，最先進的Zn負極在沉積/剝離過程中的低庫侖效率和不可控枝晶生長嚴重阻礙了其實際應用。近日，吉林大學蔣青教授與郎興友教授（共同通訊作者）基於一種Zn和Al的共晶合金的有效策略，建構的由交替Zn和Al納米薄片組成的層狀結構基本上解決了Zn負極中不可逆性和枝晶問題。相關論文以題為「Lamella-nanostructured eutectic zinc–aluminum alloys as reversibleand dendrite-free anodes for aqueous rechargeable batteries」於2020年4月2日發表在Nature Commun上。

論文連結

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15478-4

現如今，太陽能和風能是廣泛使用的發電方式，迫切需要開發高安全、高成本效益和可靠的電網規模儲能技術，以此高效整合可再生能源。在眾多電化學儲能技術中，基於水系電解液的Zn金屬可充鋅離子電池（ZIBs）是最具吸引力的儲能設備之一，這主要是歸因於Zn金屬具有高體積和重量容量（5854 mAh cm-3和820 mAh g-1），低的氧化還原電位（-0.76V）以及具有含量豐富和成本低的優點。同時得益於使用離子電導率高達1 S·cm-1的水系電解液和Zn/Zn2+的雙電子氧化還原反應，這大大提高了ZIBs的倍率性能和能量密度。更加重要的是，水系可充電鋅離子電池（AR-ZIBs）能夠保證以高倍率充放電在固定式電網儲能，以高安全和低成本的高密度能量儲存和運輸。此外，AR-ZIBs正極材料，如多晶型二氧化錳，釩氧化物，普魯士藍類似物等通過Zn2+/H+的協同嵌入/脫出或者轉化反應促進了電池的發展。

然而，無論採用哪種先進材料作為正極，最先進的AR-ZIBs最大的問題是，Zn負極在沉積/剝離過程中的枝晶形成和生長以及相關的副產物，從而導致不可逆反應的產生和庫倫效率低。雖然與鹼性溶液相比，中性電解質中Zn枝晶的形成可以得到有效的緩解，但由於金屬鋅獨特的金屬特性，枝晶生長不可避免的。此外，在Zn沉積/剝離的反覆過程中，總是會發生不可控制的形狀變化，產生大量的裂紋或缺陷。基於此，改造Zn金屬的結構及相關的內在性質，可能是實現高性能AR-ZIBs最便捷的途徑。

本文中，作者正是基於此思路，從改造Zn金屬結構出發，構造了一種由Zn和Al交替排列的層狀納米結構的共晶Zn/Al（Zn88Al12）合金，作為可逆和無枝晶的負極材料。顯著改善了水系可充鋅錳氧化物電池（Zn-Mn AR-ZIBs）的電化學性能。這種獨特的層狀結構利用較便宜的Al層來促進Zn沉積/剝離的可逆性，同時原位形成具有Al/Al2O3核殼結構的層狀納米形貌。其中，Al保護Zn金屬不受ZnO或Zn(OH)2的不可逆副產物的影響，而絕緣的Al2O3殼層阻止Zn2+在Al/Al2O3上的電還原，從而引導它們在前驅體Zn位上的電沉積，大大抑制了Zn枝晶的形成和生長。

結果表明：在缺少O2的 ZnSO4水系電解質中，共晶Zn88Al12合金展現出優異的無枝晶Zn沉積/剝離行為，並且以超低且穩定的過電位循環超過2000h。同時由Zn88Al12合金負極和KxMnO2正極構成的鋅離子電池（ZIBs）能夠在高電功率下表現出 230 Wh kg-1（基於KxMnO2的質量）高能量密度，並在循環200小時後保持100％的容量保持率。此外，通過調節負極和正極質量比為3：1，Zn-Mn AR-ZIBs的整體能量密度可達到142 Wh kg-1（基於負極和正極的總質量）。

圖1.共晶策略的枝晶和裂紋抑制示意圖

圖2.共晶Zn/Al合金的微觀結構表徵

圖3.鋅金屬和共晶Zn/Al合金的抗氧化能力

圖4.Zn或共晶Zn/Al合金電極的對稱電池的電化學性能

圖5.鋅離子全電池的電化學性能

綜上所述，作者提出了一種基於Zn88Al12合金的共晶複合合金化，該合金由交替的Zn和Al納米薄層組成的層狀結構構成，作為一種解決Zn沉積/剝離過程中枝晶生長和裂紋引起的Zn金屬負極不可逆性問題的有效策略。結果表明：在以Zn88Al12合金為負極的電池中，展現了近乎完美的電化學性能和沉積/剝離形貌。通過改變Zn金屬本質去抑制枝晶生長的策略，也可用於其他以金屬為負極的電池中，以此促進下一代高能量密度電池的跨越式發展。（文：Caspar）

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