首次報導：溶液可加工鈣鈦礦雙層結構，製備高性能發光二極體！

2020-10-18 材料科學與工程

導讀：設計了一種雙層鈣鈦礦結構，利用異質結構中的界面缺陷鈍化和應變誘導效應，觀察到增強的結晶度和延長的光致發光。溶液可加工鈣鈦礦雙層結構在PeLED研究領域還沒有報導。

目前，鈣鈦礦發光二極體大多是基於各種形式的納米結構，利用其激子約束的優點。儘管有少數報導，但由於塊狀或多晶鈣鈦礦難以在現有的有機電荷輸運層上形成高質量的薄膜，使得其應用受到限制。來自三星電子材料研究院高級技術研究所的科學家們發現，當這些電荷輸運有機物與較厚的CH3NH3PbCl3交換時，含有CH3NH3Br的CsPbBr3厚多晶薄膜在不增加驅動電壓的情況下沉積，提高了發光質量。利用異質結構中的界面缺陷鈍化和應變誘導效應，觀察到增強的結晶度和延長的光致發光。這種方法可以製作出高性能的發光二極體，也可以推廣到其它鈣鈦礦型器件。相關論文以題目為「CsPbBr3/CH3NH3PbCl3 Double Layer Enhances Efficiency and Lifetime of Perovskite Light Emitting Diode」發表在ACS Energy Letters期刊上。

論文連結：
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01036

自2012年關於長期穩定的固體鈣鈦礦型鉛蓄電池的突破性報導以來，滷化鉛鈣鈦礦材料因其高光伏特性而受到廣泛關注。除了光電特性外，當有機滷化鉛或無機滷化鉛應用於直接或間接X射線探測器、非揮發性電阻開關存儲器和發光二極體時，滷化鉛鈣鈦礦表現出優異的光電特性。首次報導了以MAPbIxCl3-x為紅光，MAPbBr3為綠光源的鈣鈦礦型發光二極體（PeLED），其外量子效率分別為0.76%和0.1%，基於簡單的前體混合物溶液和TiO2/鈣鈦礦/F8器件結構。從PeLED的最新進展來看，MAPbBr3被認為是綠色PeLED的潛在候選材料。基於MAPbBr3的PeLEDs，PEDOT:PSS主要用作空傳輸層。

然而，在這一過程中，還存在著發光猝滅的問題。PEDOT:PSS/CsPbBr3由於無機鈣鈦礦和聚合物之間的異質結，界面上的勢壘很大，約為0.5ev，薄膜覆蓋率差，並有針孔。此外，由於CsBr在這種溶劑中的溶解度較低，使用簡單地將CsBr和PbBr2混合在諸如DMSO和/或DMF等常見極性非質子溶劑中製備的常規塗層溶液來製備無針孔CsPbBr3薄膜並不容易。因此，需要合理的設計來解決CsPbBr3基PeLED中HTL部分的問題，同時需要一種製備無針孔CsPbBr3薄膜高濃度塗層溶液的方法。

作者採用1000-2000nm厚的MAPbCl3層的LED結構作為激勵源，MAPbCl3顯示出良好的電子和空穴傳輸特性，這一特性得到了純電子和空穴器件的證實。利用MAPbCl3的平衡電荷輸運特性和高遷移率，設計了一種雙層鈣鈦礦結構，它由MAPbCl3底層和CsPbBr3覆蓋層組成。就作者所知，溶液可加工鈣鈦礦雙層結構在PeLED研究領域還沒有報導。

本文展示了一種基於MAPbCl3/CsPbBr3雙層結構的PeLED器件，其中MAPbCl3底層設計為用作空穴傳輸層（HTL），CsPbBr3覆蓋層設計為發光層。以室溫合成的CsPbBr3粉體為原料，製備了相應的塗層溶液。在325nm厚的MAPbCl3層上成功地製備了無針孔350nm厚的CsPbBr3發射層，與CsPbBr3單層相比，降低了漏電流，提高了EQE，延長了壽命。

圖1。（a）雙層結構斷面電鏡圖像。（b）下面的MAPbCl3和（c）覆層CsPbBr3平面掃描圖像。（d）CsPbBr3/MAPbCl3雙層和單層CsPbBr3的光致發光（PL）譜。插為計算的帶隙圖。（e）MAPbCl3薄膜的螢光光譜和吸收光譜。（f） MAPbCl3/CsPbBr3雙層膜和MAPbCl3薄膜的X射線衍射圖。掠入射X射線衍射圖（g）CsPbBr3單層（h）CsPbBr3/MAPbCl3雙層。（i）由（100）峰值計算的D-間距，作為單層和雙層掠入射角（ω）的函數。

圖2。暗電流密度-電壓曲線（a）具有ITO/TiO2/鈣鈦礦/TPBi/LiF/Al結構和（b）具有ITO/MoOx/鈣鈦礦/Au結構的純空穴器件。歐姆區和陷阱填充極限區之間的線性擬合截距定義了陷阱填充極限電壓（VTFL）。作為（c）單層CsPbBr3和（d）雙層CsPbBr3/MAPbCl3外加電壓函數的EOD和HOD暗電流密度。關於（e）單層的老化時間的PL強度和（f）雙層。插圖顯示綠色的PL數碼照片。

圖3。（a） 鈣鈦礦型雙層薄膜器件結構示意圖。（b）CsPbBr3單層和CsPbBr3/MAPbCl3雙層器件的電流密度（J）-電壓（V）和發光（L）-電壓（V）曲線。（c）CsPbBr3單層和（d）CsPbBr3/MAPbCl3雙層的電流效率和外部量子效率。插圖顯示綠色EL設備的照片。（e）標準化在62.5 mA/cm2的注入電流密度下測量的電致發光強度隨時間的變化。器件面積為2×2 mm2。初始亮度（L0）單層為180cd/m2，雙層為2150 cd/m2。

圖4。（a）電流-電壓曲線，帶隙圖（插圖）和（b）EQE作為帶MoOx和不帶MoOx的PeLED器件電壓的函數。插圖顯示了雙層鈣鈦礦發光二極體（DlPeLED）的帶狀結構。

（文：愛新覺羅星）

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