Nature：加法製造SiO2氣凝膠！3D列印熱管理材料

背景

二氧化矽是具有超低導熱性和開孔結構的材料，被廣泛用於熱絕緣，催化，物理，環境整治，光學器件和超高速粒子捕獲等領域。二氧化矽氣凝膠是迄今為止研究最多和使用最廣泛的氣凝膠類型。儘管氣凝膠有極高的強度重量比，二氧化矽氣凝膠通常很脆，不能通過減法加工來加工。纖維增強材料和粘結劑可用於克服問題，但它們的機械加工性差，鑄造精確小物體難度高，這限制了二氧化矽氣凝膠的小型化應用方面的潛力。

近期，瑞士聯邦材料科學與技術實驗室的Wim J.Malfait團隊提出了一種直接的墨水書寫協議，直接將二氧化矽氣凝膠粉末的（圖1f）漿液直接進行墨水書寫（圖1a–e），來列印二氧化矽氣凝膠，從中產生微型化的二氧化矽氣凝膠物體。由於凝膠顆粒的體積分數高（至少40%），油墨表現出剪切稀化行為（圖1g，h）。墨水由直徑約10μm的氣凝膠顆粒組成，懸浮在溶膠中，二氧化矽納米顆粒的直徑約10 nm。在列印過程中，由於剪切變稀，油墨很容易流過噴嘴，但是由於在沒有剪切的情況下粘度迅速增加，因此在列印後仍保持其形狀。列印出的物體細絲和噴嘴直徑低至100μm。如果在足夠高的壓力下運行，列印的直徑越小。印刷後，矽溶膠在氨氣中凝膠化，以便隨後加工成氣凝膠。在超臨界CO 2去除溶劑之前，可對印刷的凝膠進行疏水化烘乾處理。印刷的二氧化矽氣凝膠物體具有高比表面積（751 m 2 g -1）和超低導熱率（15.9 mW m -1 K -1），可用於熱管理，用作熱絕緣體和微型氣泵並降解揮發性有機化合物。結果以Additive manufacturing of silica aerogels為題發表在期刊《Nature》上

圖1：通過直接書寫來增材製造二氧化矽氣凝膠。a，用於二氧化矽氣凝膠的直接墨水書寫的方案。純墨（藍色）或用MnO 2納米粒子（金）功能化的油墨通過微噴嘴氣動印刷。b，通過內徑為410μm ，流量為15 mm/s的圓錐形噴嘴從油墨SP2.5印刷的矽膠3D蓮花。c – e，b凝固前（c），氨氣誘導的膠凝後（d）和乾燥後（e）的水凝膠照片。f，二氧化矽氣凝膠的粒度分布。g，不同油墨的剪切稀化行為。h，不同油墨的儲能（G '）和損耗（G ″）模量與剪切應力的關係。

3D列印二氧化矽二氧化矽

作者以高保真度和精度（圖2a–c，e）列印了各種氣凝膠物體，包括蜂窩，3D晶格和多層連續膜。印刷的長絲保留明直徑（例如327±6μm）的圓形橫截面。油墨的流變性可以適應於具有較大懸垂和跨度較大的開放式結構，粘度較高（圖2d）; 低粘度使長絲能夠融合成連續沒有空隙的膜（圖2e）。原始的氣凝膠顆粒被嵌入到由二氧化矽溶膠衍生出低密度氣凝膠基質。這些較緻密的晶粒（圖2f–i）形成的互鎖顆粒堆積是直接顆粒接觸的（圖2j–l）。

圖2：3D列印的物體，它們的微觀結構和選定的特性。a，一個10層蜂窩，410μm圓錐形噴嘴。b，33層的格子立方體。c，各種3D圖案。d，晶格的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。e，多層連續膜。f，印刷長絲的外表面。g，兩個細絲之間的界面。H，以g表示的橙色框區域的放大倍數，嵌入低密度氣凝膠基質（淺灰色）中的互鎖氣凝膠顆粒（深灰色）。i，是h中橙色框區域的放大倍率，突出顯示了兩個氣凝膠相。j，印刷的氣凝膠燈絲的斷層掃描切片。k，以j表示的橙色框區域的3D體積渲染。l，x – y切片。m，在77 K下的N 2吸附等溫線。n，孔徑分布的Barrett–Joyner–Halenda（BJH）分析。o，熱重分析。

印刷的物體由疏水性二氧化矽氣凝膠組成，溶劑可完全衝洗粘度調節劑。高密度和低密度氣凝膠相是連接的次級二氧化矽顆粒和高介孔率的網絡（圖2i）。二氧化矽氣凝膠粉末原料的氮吸附等溫線與印刷物相似。比表面積從697 m 2 g -1增加到751m 2 g -1，平均孔徑從11.8 nm增加到12.6 nm（圖2m，n）。較高堆積密度（0.18±0.02 g cm -3）與低密度二氧化矽氣凝膠相在整個物體中的生長有關。中孔體積大（3.13 cm 3 g -1）限制了氣相傳導。印刷後的氣凝膠在25°C下的熱導率為15.9 mW m -1 K -1，遠低於靜置空氣的熱導率、常規絕緣材料以及迄今為止報導的任何3D列印物體。印刷後的氣凝膠比二氧化矽氣凝膠粉末原料具有更高的熱穩定性和機械加工性（圖2o）。

二氧化矽氣凝膠的應用

為了演示二氧化矽氣凝膠的絕緣應用，作者將尺寸和厚度可調節的氣凝膠列印到了基材上（圖3a，b）。當放置在加熱板（150°C）或冰塊（-20°C）上時，熱成像顯示溫度變化與氣凝膠絕緣子的厚度有關（圖3c，d）。結合適當放置的導熱體和散熱片，二氧化矽氣凝膠的超低導熱性以及製造複雜幾何形狀為熱管理提供了新的機會，如植入物、可穿戴設備、微機電系統、智慧型手機和光學設備。

二氧化矽氣凝膠還可用在源頭處隔離熱量的熱管理中，作者將印刷的氣凝膠絕緣體帽蓋與散熱器相結合，這可減輕電路板上的局部熱點，使發熱組件能夠安全觸摸（圖3e–l）。結果證明，熱敏組件可以得到保護。帶有印刷氣凝膠帽的暴露於接觸熱的電容器的局部溫度僅為36°C，而沒有保護層的電容器的局部溫度為75°C，帶有由相同厚度的傳統絕緣子製成的帽的48°C 。

圖3：熱管理。a，凝膠陣列的設計和3D列印。b，光學圖像。c，超過0.5小時的平衡後放在加熱板上的紅外圖像。d，在超過0.5小時的平衡後置於冰塊上時的紅外圖像。e，i，列印的氣凝膠組分的草圖（e）和照片（i）。f – h，j – l，在穩壓器上既不沉也沒有絕緣體的電路板的照片（f – h）和紅外圖像（j – l），鋁條為散熱片（g，k），同時具有散熱片和絕緣體（h，l）。

二氧化矽氣凝膠的另一個應用是使用氣凝膠膜作為熱蒸發氣泵。當熱梯度被施加到毛細管，其直徑接近氣體分子的平均自由程長度的熱蒸騰產生氣體流（圖4A）。二氧化矽氣凝膠因其中孔體積大和導熱係數低而成為Knudsen泵送的理想膜材料，可維持熱梯度。接著，作者印製了薄的二氧化矽氣凝膠膜，其頂層包含（黑色）斜方錳礦MnO 2微球（圖4b-e）。受到光輻射後，膜的黑色MnO 2一側溫度升高，以此在膜上自動形成由熱蒸發驅動的氣流（圖4f），對揮發性有機化合物（VOC）進行光熱催化降解（圖4g）。

圖4：光碟機熱蒸發氣泵，同時VOC降解。a，熱蒸騰作用。溫度梯度會引起氣體分子從中孔膜的冷（藍色）側移到熱（紅色）側。b，雙層二氧化矽氣凝膠膜。c，兩種墨水之間的界面的SEM圖像。d，c中橙色框區域的放大圖，顯示二氧化矽氣凝膠中的MnO 2分布。e，d中橙色框區域的放大圖，顯示MnO 2顆粒。f，光碟機性能。g，熱蒸騰過程中甲苯的光催化降解。

結論

作者提出的增材製造方法可生產出高精度和形狀高保真度的二氧化矽氣凝膠物體，並具有其他功能和出色的材料特性，特別是超低導熱率和高介孔性。3D列印過程避免了減法製造的問題，並為二氧化矽氣凝膠開闢了新的應用領域。作者認為對於隔熱材料，增材製造將實現微型化應用（例如可攜式設備和消費電子產品），從而增加工業和建築隔熱材料中現有的二氧化矽氣凝膠市場。此外，可以輕鬆地將顆粒或聚合物官能團結合到油墨中，以此生產具有空間變化功能的物體。這使二氧化矽氣凝膠在電氣，磁性，光學，化學和醫學應用的潛能極大，還可將氣凝膠相被集成到先進的多材料架構中。

參考文獻：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2594-0

版權聲明：更多原創文章，歡迎關注微信公眾號「高分子材料科學」！「高分子材料科學」是由專業博士（後）創辦的非贏利性學術公眾號，旨在分享學習交流高分子聚合物材料學的研究進展。上述僅代表作者個人觀點且作者水平有限，如有科學不妥之處，請予以下方留言更正。如有侵權或引文不當請聯繫作者修正。商業轉載請聯繫編輯或頂端註明出處。感謝各位關注！