CCS Chemistry | 夏海平團隊「碳龍化學」取得新進展,新型[3+1]環...

2021-01-12 澎湃新聞

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廈門大學夏海平團隊首次實現氮雜金屬雜環丙烯與末端炔烴的[3+1]環加成反應，並通過此方法構築了一系列平面CCCCX（X = N, O ,S）型五齒碳龍配合物（含首例CCCCS型五齒螯合物）。

小環擴環反應在有機合成中發揮著重要應用。不飽和三元環與炔烴通常發生[3+2]環加成反應，例如環丙烯與炔烴反應生成環戊二烯化合物；金屬雜環丙烯與炔烴反應生成金屬雜環戊二烯化合物；氮雜環丙烯與炔烴反應可以得到吡咯化合物。而氮雜金屬雜環丙烯與炔烴的反應性還未曾報導（圖1）。

圖1

另一方面，多齒配合物由於其特殊的結構和性質被廣泛的研究。多齒配合物通常為雙齒或者三齒配合物，並且配位原子多為雜原子（例如氮、氧、磷和硫）。而以碳為主配位原子的平面五齒配合物因其特殊的立體結構使之不易合成。

廈門大學夏海平團隊開發了一系列獨特的「碳龍絡合物」，其特點是一條平面共軛碳鏈（碳數 ⊃3; 7）通過至少三個碳-金屬σ鍵螯合一個過渡金屬。基於在此方面的研究，該課題組組利用氮雜金屬雜環丙烯並金屬雜戊搭烯與末端炔烴反應，首次實現了不飽和三元環與炔烴的[3+1]環加成反應，這一方法可以高效地實現一系列新型平面五齒碳龍配合物的構築。

首先，作者利用金屬雜戊搭炔1與疊氮化鈉反應合成了包含氮雜金屬雜環丙烯結構的金屬雜戊搭烯衍生物2，這一方法首次實現了金屬卡拜與疊氮化合物的[2+1]環加成反應。隨後，作者利用化合物2與一系列末端炔烴反應，首次實現了氮雜金屬雜環丙烯與炔烴的[3+1]環加成反應，並生成了一系列平面CCCCX（X = N, O ,S）型五齒碳龍配合物3-6（圖2a）。其中化合物2和化合物3a的結構得到了X-射線單晶衍射的表徵（圖2b和圖2c）。化合物3a的晶體數據顯示共軛的四個稠環具有良好的平面性，其十三個原子（Os1/C1···C10/N1/O1）的偏離擬合平面的均方根偏差僅為0.063 Å。

圖2

為進一步探討反應機理，作者嘗試了化合物2與各種炔烴的反應。研究發現化合物2與內炔不反應，而與不含配位雜原子的末端炔烴反應不能得到穩定產物。根據實驗結果，作者通過理論計算說明該反應過程需要經過金屬亞乙烯的中間體B，隨後，氮雜金屬雜環丙烯中的氮原子親核進攻金屬亞乙烯中a碳原子，末端炔烴的雜原子配位到金屬中心，最終形成平面五齒碳龍配合物。

圖3

這一系列新型的碳龍配合物在紫外-可見光-近紅外區域具有良好的吸收（圖4），TD-DFT計算顯示其吸收峰歸功於HOMO→LUMO的電子躍遷。這為以後其光學應用奠定了基礎。

圖4

綜上所述，作者通過氮雜金屬雜環丙烯與炔烴的[3+1]環加成反應高效地實現了一系列平面CCCCX（X= N, O ,S）型碳龍配合物的合成，為平面五齒螯合物骨架的構築提供了新的思路和方法。此項研究得到了國家自然科學基金、高校基本業務費和香港研究基金的資助。該工作以Communication的形式發表在CCS Chemistry，已在官網「Just Published」欄目上線。

文章詳情：

Carbolong Chemistry: Planar CCCCX-type (X = N, O, S) Pentadentate Chelates by Formal [3+1] Cycloadditions of Metalla-azirines with Terminal Alkynes

Ming Luo , Yuhui Hua, Kaiyue Zhuo, Lipeng Long, Xinlei Lin , Zhihong Deng , Zhenyang Lin , Hong Zhang , Dafa Chen & Haiping Xia*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 758–763

文章連結：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000223

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原標題：《CCS Chemistry | 夏海平團隊「碳龍化學」取得新進展，新型[3+1]環加成反應合成首例CCCCS型五齒螯合物》

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