背景介紹
纖維素納米纖維作為一種主要來源於植物的多功能納米材料，結合了纖維素的價格低廉、來源廣泛、可生物降解、生物相容性好等優勢，是一種新興的綠色可再生材料。其表面豐富的親水基團（如羥基）賦予了其優異的親水特性，促進了其在溼度傳感和溼度發電等與水/溼度相關領域的發展。基於形狀變形的溼度傳感器是目前纖維素基溼度傳感器的主要傳感類型之一，具有成本效益高，易於操作的優點。變形通常是由溼度感應材料兩側的不對稱膨脹引起的。然而，傳統的具有對稱結構的薄膜，由於其在溼度刺激下發生對稱的體積變化，不能發生彎曲。因而，大多數溼度敏感膜由兩層或更多層組成，但是它們仍存在著在多次彎曲/恢復過程中，層間附著力減弱等問題。因此，以纖維素納米纖維素為基材，設計一種靈敏度高且高溼度環境下機械強度高的單層溼度敏感膜，是實現纖維素基薄膜溼度響應和溼度發電的關鍵途徑。
針對上述問題，陝西科技大學戴磊副教授、李紫秀博士生和University of New Brunswick倪永浩教授等在 ACS Applied Materials & Interfaces上發表了題為「Asymmetrically patterned cellulose nanofibers/graphene oxide composite film for humidity sensing and moist-induced electricity generation」的研究論文。
該研究首次提出了一種不對稱圖案化的纖維素納米纖維/氧化石墨烯（CNF/GO）複合膜的製備方法，利用真空抽濾和表面壓印技術相結合的方法製備不對稱圖案化的CNF/GO複合膜。考察了圖案化對複合膜溼度響應特性的影響，通過有限元分析和分子動力學模擬分別揭示了圖案化和GO對於提高纖維素基薄膜溼度響應性能的影響。此外，製備的不對稱圖案化的CNF/GO複合膜具有優異的溼度響應和溼度發電特性，在仿生葉片、接近傳感等方面也有著潛在的應用前景。
圖文解讀
CNF/GO複合膜的製備及表徵
將CNF和GO混合，室溫下超聲60分鐘，獲得CNF/GO混合物。真空抽濾CNF/GO混合物，而後將尼龍網放置在其表面，室溫乾燥後，得到單面圖案化的CNF/GO複合膜。實驗結果表明，所製備的不對稱圖案化的CNF/GO複合膜具有優異的柔韌性和透明度，在顯微圖片中可以清楚地看到其表面形成了規則的網格圖案。
圖1.CNF/GO複合膜的設計
圖2.CNF/GO複合膜
CNF/GO複合膜的溼度響應行為可以解釋為：隨著環境溼度的增加，水在圖案化的CNF/GO膜中的吸附會導致CNF和GO之間氫鍵的斷裂，複合膜發生膨脹。GO的加入增大了薄膜在相同溼度下的變形程度，分子動力學模擬的結果表明這是由於GO和H 2O之間的相互作用比纖維素和H 2O之間的相互作用要強得多，GO會將更多的水截留在系統內部。在GO的劑量達到一定量後，CNF/GO複合膜顯示出明顯的變形，而後達到平穩的狀態。
圖3.CNF/GO複合膜溼度響應機理及GO對複合膜溼度響應性能的影響（分子動力學模擬）
藉助於有限元分析，進一步研究了圖案化對複合膜溼度響應性能的影響。研究結果表明：在相同應力作用下，圖案化的存在提高了複合膜的變形程度；並且圖案化顯著提高了水分子在CNF/GO複合膜表面的傳輸速率，這可歸因於圖案化通道表面豐富的親水基團，這些親水基團與生物離子通道中的選擇性蛋白具有相似的功能，能夠特異性識別水分子並促進其有序、高速傳輸。
圖4.圖案化對CNF/GO複合膜溼度響應性能的影響的有限元分析
優化後的CNF/GO複合膜(7.5wt% GO)曲率與相對溼度的變化具有良好的相關性，溼度響應速度快（約為3~5 s），且具有優異的儲存與循環穩定性。得益於CNF/GO複合膜高度靈敏的溼度響應性能，其在接近傳感和仿生葉片等應用中也具有發展潛力。
圖5.CNF/GO複合膜的溼度響應特性及其在接近傳感和仿生葉片中的應用
CNF/GO複合膜的溼度發電基於複合膜中質子的定向傳輸，這是由溼度梯度引起的複合膜中的電離效應產生的。具體而言，當環境中的溼度逐漸增加時，CNF/GO複合膜中的羧基解離，產生更多的可移動質子，薄膜兩側產生的質子梯度導致其定向移動，實現溼度發電，最大電壓可達到286 mV。
圖6.基於CNF/GO複合膜的溼度發電器
小結：該團隊利用真空抽濾和表面壓印技術的結合，成功製備了一種新穎的不對稱圖案化的CNF/GO複合膜。該CNF/GO膜在曲率和環境溼度之間表現出良好的線性關係，並具有良好的循環性和長期穩定性。分子動力學模擬和有限元分析結果表明，與纖維素相比，GO與水分子的相互作用更強，因而GO的加入提高了CNF/GO薄膜的溼度敏感性；圖案化使複合膜在相同應力的作用下更容易變形，並提高了其溼度響應速度。此外，該複合膜還可以用於製備接近傳感器，仿生葉片和溼度發電機。
來源：高分子科學前沿
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