【背景介紹】
儘管如今電子溼度傳感器已在商業上使用，但它們仍存在一些缺點，例如需要定期校準，限制工作溫度範圍，並且需要電源和監視系統。替代地，比色溼度傳感器是自顯示傳感器，其涉及根據溼度的顏色變化進行可見檢測，而無需其他設備，電源或讀出系統。光子晶體(PC)是其中具有不同折射率的介電材料被周期性地布置並且因此選擇性地反射特定波長的光的結構。由於暴露於外界刺激而引起的顏色轉換，PC已被廣泛研究用作實時監測比色傳感器，因為材料的空間調製和相對摺射率的變化。開發了不同類型的PC傳感器來監視與諸如膠體組裝，嵌段共聚物自組裝，聚合物的循環塗層以及使用無機和雜化材料等過程相關的溼度變化。
【科研摘要】
PC作為無標籤自顯示比色傳感器的應用很有吸引力。韓國蔚山大學Hyung-il Lee和韓國化學技術研究所Jong Mok Park研究團隊報告了在整個可見光譜範圍內具有顏色轉換的1D光子溼度顏色指示器。相關論文題為Precisely Tunable Humidity Color Indicator Based on Photonic Polymer Films發表在《大分子》上。為此，合成了可光交聯的高折射率聚合物聚（2-乙烯基萘-二苯甲酮丙烯酸酯）（P（2VN-co-BPA））和聚（4-乙烯基吡啶-二苯甲酮丙烯酸酯） ）（P（4VP-co-BPA））及其四種季銨化衍生物（P4QP-14％，P4QP-25％，P4QP-37％和P4QP-51％）作為低折射率聚合物。1D的PC膜是通過在黑色聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上依次交替交替沉積高/低折射率聚合物而製成的。通過控制P（4VP-co-BPA）層的季銨化程度以及P（2VN-co-BPA）和P4QP層的精細厚度調製，可以實現無需附加標籤的明顯比色溼度檢測。根據相對溼度（RH）的變化，這些膜表現出顯著的顏色轉變，具有可靠的靈敏度，可逆性和可再現性，覆蓋了10-90％RH的整個可見光譜（435-756 nm）。
【圖文解析】
作者通過製備兩種不同的共聚物P（2VN-co-BPA）（Mn=44700 g/mol，Mw/Mn=6.14，n≈1.63）和P（4VP-co-BPA）（Mn=216300）開始研究 g/mol，Mw/Mn=3.17，n≈1.53）通過自由基聚合分別作為高折射率和低折射率聚合物（圖1a）。低折射率聚合物P（4VP） -co-BPA）與1-氯丙烷進行季銨化，生成不同含量的季銨化聚合物（圖1b）。在60°C的DMF中，在4-乙烯基吡啶與1-氯丙烷（1：1、1：2、1：3和1：4）的四種不同摩爾比下進行反應。通過1H NMR光譜確認DQ（圖1c）。
圖1.（a）分別作為高折射率和低折射率聚合物的光可交聯P（2VN-co-BPA）和P（4VP-co-BPA）的合成示意圖；（b）用1-氯丙烷將P（4VP-co-BPA）季銨化，得到具有不同DQ的季銨化P（4VP-co-BPA）；（c）聚（P4VP-co-BPA）和季銨化聚（P4VP-co-BPA）的NMR譜。
原始（VP）膜是通過在2500 rpm的條件下交替旋轉塗布1-丙醇溶液中的1.5 wt％P（4VP-co-BPA）和2.5 wt％氯苯溶液中的2.5 wt％P（2VN-co-BPA）製成的 在PET基板上放置12秒鐘（圖2a，b）。VP薄膜的光子阻帶（PSB）出現在424 nm處，強度為35％。通過STEM對沉積在PET表面的10層堆疊的內部結構進行了評估（圖2c，左），顯示出排列良好的平行層狀形態。用青色矩形顯示一個位置的深度強度曲線，代表每個P（2VN-co-BPA）（亮帶，83 nm）和P（4VP-co-BPA）（暗帶，54 nm）的厚度曲線 ）層（圖2c，右）。
圖2.（a）通過依次沉積高折射率和低折射率聚合物的交替層來製造一維PC多層膜。（b）具有明顯初始顏色的柔性1D PC膠片的照片。（c）通過交替沉積P（2VN-co-BPA）和P（4VP-co-BPA）層（左）得到的10層堆疊的橫截面STEM圖像，其深度強度分布由 青色矩形（右）。矩形的寬度表示P（2VN-co-BPA）（亮帶）和P（4VP-co-BPA）（暗帶）每層的強度積分程度和厚度分布。（d）通過沉積交替的P（2VN-co-BPA）層和一系列季銨化的P（4VP-co-BPA）產生的10層堆疊的QTEM-14％到QVP-51％的STEM橫截面圖像 ）。
由於季銨化低折射率層的膨脹，一維PC膜的厚度會隨著溼度的增加而增加，從而導致PSB中的紅移和相應的顏色過渡（圖3a）。為了研究暴露於不同RH水平下的比色溼度響應，將帶有黑色背景的透明PET板上的1D PC膜放置在帶有數字溫度-溼度控制器的密封容器中，並就地記錄UV-vis反射光譜。圖3b顯示，隨著RH從10％變為90％，這五張膜的色差圖顯示出顏色過渡。當RH從10％增加到90％時，VP和QVP-14％的顏色從紫色變為藍色的過渡有限，而QVP-25％，QVP-37％和QVP-51％的顏色從紫色變為藍色。分別是綠色，橙色和紅色。通過控制P（4VP-co-BPA）的DQ可以根據溼度調節顏色過渡，圖5c中顯示了五張膜的反射光譜。PSB的VP發生紅移近33 nm，QVP-14％發生40 nm，QVP-25％發生113 nm，QVP-37％發生173 nm，QVP-51％發生236 nm。PSB中的紅移程度隨DQ的增加而增加，覆蓋整個可見區域。重複溼度感測時薄膜的穩定性對於實際應用很重要，因此，在20個循環中從10％到90％的重複RH變化中，可以觀察到QVP-51％的PSB的精確位移，並且顯示了出色的耐久性（圖3d）。
圖3.（a）比色溼度指示器的示意圖，（b）VP到QVP-51％的照片顯示了暴露於不同RH水平（從10％到90％）時的顏色變化，（c）QVP的反射光譜 在不同的RH水平下，-14％至QVP-51％，並且（d）在QVP-51％至10％和10至90％RH交替曝光20個循環後，最大反射波長發生變化。
作者準備了另外四層10層堆疊的多層薄膜（T1，T3，T4和T5），通過不同的塗覆條件，每一層的總厚度不同，其中QVP-51％更名為T2，以進行比較。還通過STEM評估了沉積在PET表面的10層堆疊的內部結構（圖4a）。所有多層膜均表現出有序的平行層狀形態。儘管10層堆疊的總厚度保持在575 nm左右，但P（2VN-co-BPA）和P4QP-51％的五層的平均厚度分別為16至83 nm和59至115 nm（圖4b）。
圖4.（a）樣品T1-T4中10層堆疊的橫截面STEM圖像，顯示了通過交替沉積P（2VN-co-BPA）和P4QP-51％層而產生的不同層厚。（b）樣品T1-T4中高折射率和低折射率聚合物層的平均厚度，表明實現了方便的厚度調製。
然後通過紫外可見反射光譜法評估樣品T1-T5在暴露於不同RH水平下的比色溼度響應。對於每個膜觀察到不同的顏色轉變（圖5a）。隨著RH的增加，顏色發生從紫色到淺綠色（T1），從紫色到紅色（T2和T3）和從紫色到近紅外（NIR）（T4）的過渡。在不同RH水平下，樣品T1-T4的反射光譜中，儘管樣品T1，T2和T3在反射最大值處顯示出相當大的紅移，但在435至756 nm處觀察到的最大反射率中的最大偏移（321 nm） T4覆蓋了整個可見光範圍（圖5b）。PSB中的這種位移（321 nm）的程度很明顯，以前還沒有任何PC傳感器能夠實現。在圖5c中，相對於RH繪製了樣品T1-T4的最大反射率偏移。T4樣品的比色溼度響應使得幾乎整個溼度範圍（10–90％）都被表徵為涉及26種顏色的過渡（圖5d）。
圖5.（a）顯示暴露在不同溼度水平（從10％到90％RH）下樣品T1-T5的顏色變化的照片，（b）不同RH水平下樣品T4的反射光譜顯示出321 nm的紅移為 相對溼度從10％增加到90％，（c）不同相對溼度水平下樣品T1-T4的PSB變化，以及（d）在不同溼度環境下附著在藥物瓶內壁上的典型T4膠片的數碼照片，顯示相應的顏色 對於每個相對溼度水平。
關於圖6a中的五張膜，在對每個樣品呼氣之後，針對時間監測顏色轉變。在這些樣品中，T4在6 s內的整個可見光區域表現出明顯的顏色轉變，而恢復其原始顏色所需的時間為16 s。但是，其他電影需要更多的時間來恢復。總體而言，具有高DQ和厚P4QP-51％層的樣品T4表現出最快的響應時間和多種顏色過渡（圖6b）。
圖6.（a）五張膠捲的數碼照片，這些膠捲根據響應時間而變化（樣本T2緊隨QVP-51％），並且（b）五張膠捲的PSB隨時間變化，這是由於呼氣引起的。
參考文獻：doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01911
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