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在我國水產養殖中使用的消毒劑種類有很多,如醛類消毒劑(甲醛、戊二醛等)、過氧化物類消毒劑(雙氧水、二氧化氯等)、含氯消毒劑(漂白粉、三氯異氰脲酸等)、含溴消毒劑(溴氯海因、二溴海因等)、含碘消毒劑(碘伏、聚維酮碘等)、季銨鹽類消毒劑(苯扎溴銨、癸甲溴銨等)、重金屬類消毒劑(高錳酸鉀、高碘酸鈉)等。
與在陸地上使用消毒劑不同,在水產養殖中使用的消毒劑,如果選擇的種類不當,因為水產養殖用消毒劑大多是直接投放在水體中的,一旦出現汙染或者殘留問題,對環境的危害就可能更為嚴重。適宜在水產養殖中使用的消毒劑最好能具備如下幾個特點:首先,消毒後無殘留,即消毒過程中沒有有害物質生成;其次,用量少,可以減輕消毒劑使用者的勞動強度;其三,殺菌效果好,對微生物具有良好的殺滅效果;其四,毒性小,對操作者安全而沒有毒害作用,等等。在眾多的消毒劑中,似乎只有二氧化氯(ClO2)能具備上述所有的特點。
ClO2於1811年由英國化學家漢弗萊.戴維(Humphry Davy)在實驗室發現,並且將這種黃綠色的氣體稱為「憂氯」。Davy採用硫酸將氯酸鉀酸化的方式,成功地製備了ClO2氣體。隨後,米隆(Myron)於1843年採用鹽酸將氯酸鉀酸化獲得一種黃綠色氣體,並且將這種氣體吸收在鹼性溶液中,獲得了亞氯酸鹽(以及次氯酸鹽)。然而,Myron製備的氣體並沒有作為含有ClO2的物質而被識別。直到1881年,卡扎羅利.舍恩拉科(Cazaroli.Schenlako)才鑑別出這種氣體是ClO2和氯氣(Cl2)的混合物。
1940年,泰勒(Taylor)等報導了一種具有強烈漂白性質的新型化學商品,即亞氯酸鈉(NaClO2)。泰勒等研究者還相繼探討了NaClO2進行酸化或者同Cl2反應的過程,從NaClO2中釋放出ClO2的化學反應與特性等。
因為NaClO2具有容易產生能用於水處理的ClO2,因此,採用NaClO2生發ClO2進行飲用水處理的技術,已經被應用70多年了。早在1944年,紐約州尼亞加拉瀑布城成為首先開始採用NaClO2生發ClO2控制飲用水臭味的城市。迄今為止,在歐洲和北美的市政當局,已經廣泛地採用了NaClO2生發ClO2進行飲用水後消毒處理的技術。
幾十年來,隨著人們對這種物質理化特性研究的逐步深入,對ClO2的認識也在不斷地深化。近些年來,由於檢測技術的快速發展,由Anetle等報導了ClO2的正交晶系晶體結構;由Babcock等利用流動餘輝技術,準確地測定了ClO2的電負性。有人還利用拉曼光譜(Reman)技術,對ClO2的電子布局和基態電子結構等進行了一系列研究,使人們對ClO2的物理化學性質的認識日益加深。現在,國內外眾多的研究者對ClO2研究仍持有濃厚的興趣。因此,對ClO2的研究依然是世界各國各方面的科學技術人員所關注的熱點課題,尤其是ClO2的應用研究獲得了在越來越廣泛領域中的快速進展。
自從ClO2問世以來,已經被世界各國作為消毒劑而廣泛地用於人類飲用水、醫療衛生防疫、食品加工業、油井解堵和畜、禽活動場所等的消毒。正是由於ClO2具有其他消毒劑難以比擬的諸多優點和消毒效率,早在20世紀80年代,ClO2就被世界衛生組織(World Health Organization,WHO)確定為迄今為止唯一的A1級消毒劑。
2.1 ClO2消毒幾乎不形成氯仿(CHCl3)
由於ClO2具有很強的反應活性和氧化能力,作為水處理的消毒劑可表現出優良的消毒效果和氧化作用。已經有大量研究結果證實,ClO2在飲用水消毒中幾乎不形成CHCl3等有機滷代物,且具有殺滅細菌、病毒、隱孢子蟲、賈第蟲、藻類和浮遊動物等的效果優於液氯等氯製劑,在對水體消毒過程中未產生致突變物質,其Ames試驗和小鼠骨髓嗜多染紅細胞微核試驗均顯示出陰性結果。ClO2與水體中的無機物和有機物,尤其是與有機物的反應表現以氧化作用為主;而液氯則以氯取代為主,Cl2與水體中的前驅物質作用形成了顯著數量的CHCl3等有機滷代物。
有人以水體中的黃腐酸(FA)以及幾十種模擬化合物為CHCl3前驅物質,進行了ClO2和Cl2對CHCl3形成影響的研究,結果表明將ClO2作為液氯的替代消毒劑,具有消毒效果好、幾乎不產生CHCl3等有機滷代物的優點。除對FA外,用液氯消毒過程中CHCl3產率較大的模擬化合物,如間苯二酚、間苯三酚、3,5-甲苯二酚等,與ClO2反應幾乎不形成CHCl3。因此,ClO2具有消毒後沒有殘留物質出現的優異特性。
2.2 ClO2具有良好的殺菌效果
按照中華人民共和國衛生部2002年版的《消毒技術規範》中規定的消毒劑活性檢測方法,選用金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、大腸桿菌(Escherichia coli)和枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)等菌種,對ClO2消毒劑殺菌效力的進行判定,試驗鑑定結果表明,對這些細菌的殺滅效果隨著ClO2消毒劑的投量增加而增加,而且其消毒效果始終優於Cl2。
ClO2對於水生致病菌和非致病菌均具有非常好的殺菌效果。有試驗結果證明,對水體中存在的E.coli、S.aureus、B.subtilis、藤黃八疊球菌(Sarcina lutea)、綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)、舒氏痢疾桿菌(Shigella schmitzti)、沙門氏菌屬(Salmonella)和志賀氏菌(Shigella)等致病菌菌具有良好的殺菌效果;同時,對水體中的無色桿菌屬(Achromobacter)、假單胞桿菌屬(Pseudomonas)、微桿菌屬(Microbacterium)、鏈黴菌屬(Streptomyces)、梭狀芽孢桿菌屬(Clostridium)、短桿菌屬(Brevibacterium)芽孢桿菌屬(Bacillus)、八疊球菌屬(Methanosarcina)葡萄球菌屬(Staphylococcus)和微球菌屬(Micrococcaceae)等大量的非致病菌(屬),也具有優於Cl2的良好殺菌效果。
根據陳超然等的試驗結果,ClO2對淡水養殖魚類的幾種常見致病菌,即柱狀嗜纖維菌(Cytophaga columnaris)、嗜水氣單胞菌(Aeromonas hydrophila)、遲緩愛德華氏菌(Edwardsilla tarda)和鰻弧菌(Vibrio anguillarum)的殺滅效力,較漂白粉、三氯異氰脲酸等氯製劑高3~5倍。可見,採用ClO2作為水產養殖用消毒劑,不僅具有消毒效果好,還因為具有用量少的特點,便於減輕水產養殖業者的勞動前度。
2.3 ClO2對水體中病毒、隱孢子蟲、賈第蟲和藻類等具有良好殺滅效果
ClO2對B肝病毒具有很好的滅活效果。在ClO2投量為25.0mg/L的條件下,作用20min,在pH3.0~8.0的範圍內均可對B肝病毒滅活率達到95.0%以上,B肝表面抗原HBsAg呈陰性結果;而Cl2在同樣的條件下,即使作用60min,B肝表面抗原HBsAg仍然呈陽性結果,可見ClO2對B肝病毒的滅活效果遠優於Cl2。
ClO2對水體中的脊椎灰質炎病毒Ⅰ型、柯薩奇病毒B3、艾科病毒Ⅱ、腺病毒7型、單純皰疹病毒Ⅰ型和流行性腮腺炎病毒的滅活效果研究結果證明,ClO2對這6種病毒均可在1.0mg/L的投量下滅活,而液氯在投量即使達到7.0mg/L時,也均未滅活病毒。說明ClO2對6種病毒的滅活能力遠遠大於液氯,且可以在廣範圍pH條件下達到良好的滅活病毒的效果。
ClO2對水體中存在的隱孢子蟲(Cryptosporidiumn spp.)和藍氏賈第鞭毛蟲(Giardia lamblia)具有良好的殺滅效果。有研究結果證實,當ClO2投量達到3.0mg/L時,反應30min,即可100.0%殺死低濃度隱孢子蟲卵囊和藍氏賈第鞭毛蟲。
各種藻類對水體環境造成的汙染問題,已經引起人們的強烈關注。這是因為藻類不僅產生可以影響動物神經系統的毒素,危害動物和人類的健康,而且產生的藻類產物還可以作為CHCl3的前驅物質。因此,殺滅水體中的有害藻類是必要的。有研究結果證實,ClO2作為殺藻劑是有效的,尤其是對水體中的藍藻的殺滅效果優於Cl2。
ClO2對於水體中的微囊藻毒素(MC-LR、MC-YR和MC-RR)也具有良好的去除效果。
2.4 ClO2、ClO-2和ClO-3的一般毒性
關於ClO2、ClO-2和ClO-3的毒性作用,國內外已經進行了大量的研究。對飲用水中含有ClO2、ClO-2和ClO-3的濃度各為5.0mg/L的自願者,在其飲用這種水84d後,檢查其血液、血清、尿樣指標及身體的不良症狀,均未觀察到異常。
美國化學品製造協會(chemical manufacturers association)的ClO2專家小組,就NaClO2對大鼠兩代發育與繁殖影響的研究結果表明,未發現NaClO2對大鼠的發育與繁殖有任何不利的影響。獲得的結論是在常用的水體消毒濃度範圍內,ClO2、ClO-2和ClO-3不會對人體造成不良影響。
黃君禮等採用霍恩氏法和蓄積係數法對含有ClO2、ClO-2和ClO-3的水溶液以及這些物質的混合水溶液,完成了對小鼠的急性毒性和蓄積毒性的測試,並且通過對大鼠90d的餵養試驗,研究了ClO2及其副產物ClO-2和ClO-3混合水溶液對試驗大鼠的亞急性毒性,包括對大鼠的體重增長,食物利用效率、血液學指標、血清生長指標、肝(腎)/體重比值方差統計分析,以及肝(腎)病理組織學顯微檢測。結果表明,ClO2的濃度為276.5mg/L的水溶液,NaClO2和NaClO3濃度為200.0mg/L的水溶液,以及總濃度為553.0mg/L的ClO2的混合水溶液,均為實際無毒水溶液;276.5mg/L的ClO2、200.0mg/L的NaClO2和NaClO3水溶液,也是無明顯蓄積性毒性的水溶液;混合水溶液對大鼠體重增長和食物利用效率沒有產生顯著性影響(p>0.05);對大鼠的血液學指標均未產生顯著影響(p>0.05);對供試大鼠的谷-丙轉氨酶、總蛋白、白蛋白和球蛋白的檢測結果表明,其對照組和高劑量雌、雄大鼠相比,無顯著性差異(p>0.05);各試驗組和對照組大鼠肝體比(%)和腎體比(%)經方差分析,各組之間無顯著差異(p>0.05);組織病理學檢查結果顯示,各試驗與對照組大鼠的肝、腎組織均未出現病變。可見,ClO2對高等脊椎動物的毒性是非常低的。
3、ClO2作為水產養殖用
消毒劑有利於產業綠色發展
2012年4月17日,在農業部1759號公告公布第三批地標升國標《獸藥試行標準轉正標準目錄(3)》中,ClO2因為存在「不同企業該類產品的處方和劑型、活化所需酸的比例、反應時間等均不一致,試行質量標準中一步碘量法無法控制產品中二氧化氯的含量」的問題,ClO2被從水產用「國標漁藥」的清單中移出了。
由於ClO2作為水體消毒劑,具有其他任何消毒劑都難以比擬的優良特點,因此,將將ClO2作為作為水產養殖業中首選消毒劑的理由是非常充分的。儘快地建立能保證ClO2「質量可控、安全有效」的質量標準,讓這種產品名正言順地出現在我國的漁藥市場中,應該是我國漁藥製售企業和相關科技工作者的面臨的一項任務。
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