固體氧化物燃料電池的效率分析

　　自從人類進入工業化禮會以來，人類利用化石能源的途徑仍然是首先將化學能轉變為熱能，再轉變為機械能，再通過機械能轉變為電能。由於熱能轉變為機械能過程受到卡諾定理的限制，所以目前的能量效率非常低下。如果能夠提高化石燃料的效率，那麼提供相同機械能或者電能所需要的化石燃料量將會減少，同時向大氣中排除的CO2量也會減少，達到節約能源和保護環境的口的：

本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/90005.htm

　　燃料電池作為一種能量轉換裝置，能夠直接將燃料中的化學能轉變為電能，並且不受卡諾定理的限制。與傳統發電裝置相比，燃料電池具有效率高、汙染低、噪音低、可靠性高等特點。並且燃料電池對氣體中燃料含量要求不高，甚至在非常低的燃料含量下仍然可心工作。與質子交換膜燃料電池(PEMFC)相比，同體氧化物燃料電池(SOFC)不儀可以使用H2作為燃料，還可以使用其他氣體(如甲烷等)作為燃料，並且一些在常溫下是液態的燃料也是其潛在的燃料來源；與熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)相比，SOFC使用固體電解質，將沒有或者只有少量的腐蝕存在。因此在所有燃料電池技術中，SOFC由於其獨特的優點受到很多研究機構的關注。

　　儘管SOFC具有很高的理論能量轉換效率，但是目前報導的實際SOFC單體性能遠不能達到理論轉換效率。本文將從熱力學埋論及實驗數據開始分析影響SOFC效率的因素，並提出相應的改進方法，對SOFC的進一步發展提供理論依據。

1 SOFC的效率計算

1.1 SOFC的熱力學理論效率

　　對於燃料電池，以化學反應熱焓的減少(-△H)來代表輸入能量，以吉布斯自由能的減少(-△G)作為獲得的最大電能。於是對於任何燃料電池體系的熱力學效率可以用式(1)表示：

 

　　標準狀態下燃料氣體氧化反應的吉布斯自由能變(△G)和焓變(△H)呵以查找相關手冊，表1列出一些常見燃料電池用生物質氣體反應的熱力學數據。從表1中可以看出燃料電池的熱力學效率非常高，而熱機由於受到卡諾定理的限制即使在800℃其熱力學效率只有46％，說明燃料電池發電具有很大的效率優勢。

 

　　而由於SOFC通常在高溫(600～1 000℃)環境下工作，同時在計算不同溫度的△G時非常不方便，所以在高溫下SOFC的熱力學理論效率可以利用式(2)進行計算：

 

　　其中熱焓(△H)和熵(△S)都是溫度的函數，不同溫度時化學反應的△H和△S可以通過式(3)和式(4)計算得到。在式(3)和式(4)中，△Cp是氣體等壓熱容差，計算方法如式(5)。在式(5)中，Cp是氣體的等壓熱容，可以查找手冊得到不同溫度下的等壓熱容差值，再通過插值或者線性擬合就可以得到△Cp與溫度T的函數關係；β是表1中方程的配位係數，其中反應物為負值，生成物為正值。將式(3)～(5)代人式(2)得式(6)就可以計算出不同溫度下燃料氣體在燃料電池中的熱力學效率。

 

　　圖1列舉了主要SOFC用燃料氣體(H2、CO和CH4)在不同溫度下的熱力學理論效率。從圖中可以看出，低溫(<650℃)時燃料電池的理論電效率均高於70％，而熱機發電由於受到卡諾定理的限制其效率遠低於此值，可見SOFC具有非常高的理論電效率優勢。

 

　　以H2和CO為燃料時SOFC熱力學理論效率均隨溫度的升高而降低，並且當溫度高於800℃後，SOFC的熱力學理論效率與熱機相比已經沒有很大的優勢，所以理論上應該發展低溫SOFC。

　　以CH4為燃料時SOFC效率隨溫度的升高而升高，並且在一定溫度下高於100％，產生這種現象的原因是由於所研究的系統已經不是一個封閉系統，根據能量守恆定理，此時系統必須向環境吸收能量。根據這個現象，可以使用CH4與H2和CO的混合氣體作為燃料，這樣可以得到比使用單一氣體為燃料時更高的效率，並且當CH4含量達到一定值後，即使在高溫條件下，系統熱力學理論效率也將高於80％。

1.2 SOFC的實際效率

　　實際過程中定義SOFC的效率為輸出電能與進入電池的燃料熱焓之比，見式(7)，其中，I、V分別是電池的輸出電流和電壓。

 

　　表2列出了部分以H2為燃料的SOFC達到最大比功率時的電池效率，在計算過程中假設電解質只有離子電導，沒有漏氣和電子電導等現象。

 

　　從表2中數據可以看出，在最大比功率時的SOFC效率不僅遠比理論效率低，而且比當前內燃機的發電效率都低，可見目前的研究離SOFC真正實用化還有一定的距離。因此SOFC走向實用化還需要提高其效率。

　　為了提高SOFC的效率，可以從影響SOFC效率的因素出發，即可對式(7)進行變形：

 

　　式(8)中△G／△H就是燃料電池的熱力學效率η熱力學。n為1 mol燃料在氧化反應過程中消耗的摩爾電子數，V是電池工作過程中的輸出電壓，I是輸出電流，F是法拉第常數，ηg是燃料的利用率，△G／nF是電池的熱力學電動勢E，所以V／(△G／nF)就是SOFC的電壓效率；IT／(ηgnF)加就是SOFC的電流效率，所以SOFC的實際效率應該為熱力學效率η熱力學，電壓效率ηV，電流效率ηI和燃料利用率ηg的積：

 

　　SOFC的開路電壓反應了電池電解質內離子導電與電子導電之比，從而反應了電池的電流效率。據報導使用不同的電解質時開路電壓有很大的差異，這是由於不同電解質的離子電導率和電子電導率之比不同。例如使用LSGM和YSZ電解質時，由於較高的離子電導率與電子電導率之比，所以開路電壓較高；使用摻雜CeO2電解質時，在高溫(>500 ℃)還原氣氛下Ce4+被還原成Ce3+促進了電解質電子電導，使得開路電壓較低。Fu等在GDC電解質中摻雜LiCl和SrCl2後得到的OCV接近理論值，說明摻雜滷鹽可以抑制摻雜CeO2電解質在高溫下的電子電導；還有學者使用複合電解質抑制CeO2在高溫下的電子電導。從單體電池性能測試圖可以看出，隨著電流密度的增加，電壓持續下降，也就是電池的電壓效率下降。根據電化學原理，任何一個電極反應隨著反應速率的增加，其極化作用相應的增強，消耗在電極上的能量增加，導致電池的輸出效率降低。對於任何一個電極反應速率常數可以使用式(10)表示，式(10)中△G是電極反應的活化能，R是氣體常數，T是反應溫度。從式(10)可以看出，提高電極的反應溫度，就可以提高電極反應的速率，增加電極的去極化作用，從而提高電池的電壓效率。

 

　　同時考慮到SOFC的極化電阻和電解質電子導電特性，建立SOFC導電模型(圖2)，其中E是電池的電動勢，RA和RC分別是電池的陽極和陰極電阻，ηA和ηC分別是陽極和陰極反應勢壘；RE是電解質氧離子導電電阻；Ri是電解質電子導電電阻；Ro足外電路電阻。電阻都是使用比面積電阻表示。以氫氣為燃料，當H2速率較高時，模型與文獻[5]實驗結果匹配較好(圖3)。

 

　　由圖2 可知，在SOFC工作過程中，電池的電流效率可以使用式(11)表示：

 

　　由式(11)可以看出，降低SOFC內電解質的電子電導率及降低陽極和陰極的極化電阻可以有效地提高SOFC的電流效率。從文獻[11]可以知道，隨著溫度的降低，SOFC的極化加劇，當溫度從700℃降低到550℃時，電極(陰極和陽極)的極化電阻增加了1倍，導致SOFC的效率降低。因此，在實際應用過程中，SOFC必須工作在很高溫度下。

　　在SOFC工作過程中，電壓效率和電流效率是相互影響的，因此定義功牢效率ηp=ηvηI。根據圖2模型得到的SOFC的功率效率和比功率的父系見圖3，圖中可以看出開始隨著比功率的增大SOFC的效率升高，到達最大值後效率持續下降。可以得出對於任何SOFC系統，都可以存一定的電流密度下獲得最大比功率。

 

　　燃料利用率與燃料流速，陽極結構和溫度有很大的聯繫。Katsuhiko Yamaji等在不同燃料流速的情況下，將電池電壓控制在500 mV，得到燃料流速越高，燃料利用率越低。從表2也可以看出，燃料速率不同，獲得的燃料利用率也不同。Sauvet等研究以La1-xSrxCr1-yNiyO3(LSCN)為陽極催化甲烷時發現，當Sr含量與Ni含量變化，而其他條件不變時，LSCN的催化效率發生變化。同時提高系統溫度可以增加燃料的熱運動以及提高燃料的氧化反應速率，從而提高燃料的利用率。

2 結果與展望

　　SOFC是一種理想的能量轉化裝置，能夠以很高的效率將燃料中的化學能直接轉變為電能，但是實際過程中SOFC效率遠達不到其熱力學理論效率。影響SOFC效率的因素有電壓效率、電流效率和燃料利用率。提高溫度可以提高SOFC的電壓效率、電流效率和燃料利用率，但是提高溫度將降低SOFC的熱力學理論效率。存SOFC研究過程中，工作溫度的選擇也是今後研究的課題。