綜述:水系超電的結構、原理、及電壓窗口拓展

2021-01-20 環材有料

I 改性電極材料

在水系電化學儲能器件中，由於水分子的分解反應通常發生在電極與電解質的界面。因此，優化電極對於提升水系器件的電壓窗口至關重要。目前，從電極方面提高水系超級電容器電壓窗口主要有3種策略：(1)鹼金屬陽離子摻雜；(2)調節電極的質量比；(3)優化電極表面電荷密度。

根據不同的儲能機理，電極主要分為贗電容電極和雙電層電容電極。其中，MnO2作為典型的贗電容電極，常作為水系超級電容器的正極。據報導，在MnO2晶格中引入鹼金屬陽離子(如Na+)，使得鹼金屬陽離子在MnO2晶格中的脫嵌與電極表面發生的析氧反應(OER)形成競爭關係，從而降低MnO2電極上發生OER的活性，提升水系溶劑的穩定性。如圖1(c)所示, 組裝成的Na0.5MnO2//Fe3O4@C非對稱超級電容器電壓窗口可達2.6 V。此外，對於作為水系超級電容器負極的典型雙電層電容材料—碳材料，熱處理常用來提高碳材料其導電性，但熱處理過程通常會在其表面引入雜原子(N或O)，形成的缺陷會促進其表面H+的吸附，進而提高碳電極上析氫反應(HER)的活性。而根據報導，碳材料表面吸附鹼金屬陽離子的過程是熱力學有利的，吸附的Na+可以形成阻礙H+吸附的物理屏障，從而抑制碳材料的HER活性。如圖1(e)所示, 利用該方法所製備ERPC電極的電壓窗口可拓寬為-1.4~0 V (vs. SCE)。

圖1. 鹼金屬陽離子摻雜電極提升超級電容器電壓窗口。

當兩電極組裝成完整的超級電容器後，器件的工作電壓窗口為正極電勢的上限(PU)與負極電勢的下限(PL)的差值。當器件輸出電壓為0 V, 將1/2(PU-PL)處記為零電壓點P0V，此時電極所處的電位即為開路電位。因此，當器件充電時，正極從開路電位升至PU，即正極電勢範圍為P0V~PU。類似地，負極電勢範圍為PL~P0V。如圖2(a)所示，在兩電極的比容量確定的前提下，若兩電極的質量比不恰當，造成有一側電極先達到電勢極限(PU)，而另一極則未達到電勢極限(< PL)，這會導致器件的輸出電壓窗口小於PU—PL。因此，調節水系超級電容器的電極質量比可以有效拓寬其電壓窗口。例如，構建MnO2//AC非對稱的水系超級電容器時，調節電極質量比為2.5，器件的電壓窗口可達2 V，如圖2(c)和(d)。

1.3 優化電極表面電荷密度

除了電極質量比外，表面電荷密度也是影響電極電勢範圍的重要因素。如圖3(a),若器件輸出電壓為0 V時P0V偏高，即正極所處的開路電位過高，則正極可達的電勢範圍偏小，造成正極電荷存儲滿時，負極還未達到電勢下限PL，進而導致整個器件的輸出電壓偏小。因此，通過電化學電荷注入技術，優化電極表面的電荷密度，可以有效調節電極的開路電位，使得P0V位置移動到合適的位置。例如，將圖3(b)所製備的多級碳電極作為負極，在小於其開路電位的恆電壓(-0.5 V)下進行預充電，其開路電位下降(3(c))，P0V的位置隨之下移，進而使得組裝的對稱水系超級電容器輸出電壓從1.4 V擴寬到1.8 V(圖3(d))。

II 優化電解液性質

除了電極材料外，電解質溶液也是水系超級電容器不可或缺的部分。水系超級電容器的工作電壓窗口主要受制於水溶劑較窄的穩定電壓範圍(1.23 V)。有鑑於此，優化水系電解液是最直接和有效地提升器件電壓窗口的策略。目前，優化電解液以提升水系超級電容器的電壓窗口的策略主要有三種：(1)調節適當的pH值；(2)引入氧化還原介質；(3)構建「鹽包水」電解液。

2.1 調節適當pH值

根據不同的pH值，水系電解質可以分為酸性、鹼性和中性。電解液的pH值反映了電解液中H+、OH-的濃度，過高或過低的濃度都會促進水分解反應(OER或HER)的發生。因此，調節合適的pH值可以有效阻礙水分解反應，從而拓寬器件的電壓窗口。例如，將圖6(a)所製備的NiCo2O4/CC電極分別置於鹼性和中性溶液中。在三電極測試體系中，電極在鹼性溶液的電勢範圍為0-0.5 V(圖4(b))，而在中性溶液中電勢範圍為0-1.2 V(圖4(c))。

2.2 引入氧化還原介質

根據不同的反應機理，氧化還原電解質主要分為氧化還原添加劑電解質和氧化還原活性電解質兩類。其中，前者是在電解液中加入額外的氧化還原介質，改善電極—電解質界面的電子傳遞動力學。而後者則是將具有快速反應動力學的氧化還原介質直接作為電解質。由於每種電解質伴隨著水溶液中氧化還原反應的進行會呈現出特定的氧化還原電勢，因此，選擇氧化還原電勢接近OER或HER發生電勢的氧化還原電位介質，通過其快速的反應動力學抑制水分解的電荷轉移過程，可以有效提高器件的工作電壓窗口。例如，在水系碳基超級電容器中的1 M Na2SO4電解液中引入鐵氰酸鉀氧化還原添加劑，可以使整個器件的電壓窗口達到2 V(圖5(a)和(b))。

所謂的非對稱超級電容器如圖7(a)所示，主要是通過選擇具有較高HER過電位的雙電層電容電極作為負極，以及具有較高OER過電位的贗電容電極作為正極，充分提高兩個電極電勢範圍的利用率，以促使器件的輸出電壓窗口最大化。同時，這一策略還能增加正負極的容量，進而提高超級電容器的能量密度。例如，將如圖7(b)所製備的CSN-PB/MnO2作為正極，活性炭作為負極，所組裝的非對稱超級電容器電壓窗口可達2.4 V(圖7(c))。


圖7. 構建不對稱超級電容器提升電壓窗口。

IV 結論與展望

綜上所述，通過電極材料改性、電解液優化以及構建不對稱超級電容器可以有效提升水系超級電容器的電壓窗口。儘管如此，這一領域也面臨著巨大的挑戰，總結如下：

(1) 摻雜粒子的多樣性。除鹼金屬離子外，在電極中引入其他種類的粒子(如鹼土金屬離子、滷化物離子、酸根離子等)也是未來值得探索的方向；

(2) 簡化改性手段的工作流程。以調節電極的質量比為例，由於缺乏明確的理論分析方法，通過實驗梯度設計獲得最優的電極質量比是非常耗時且複雜的；

(3) 消除自放電行為的不利影響。優化電極表面電荷和引入氧化還原介質中通常會產生自放電行為的影響，從而導致較差的電化學性能。因此，如何抑制自放電行為在後續過程中仍是一個具有挑戰性的研究課題；

(4) 優化「鹽包水」電解液的特性。雖然構建「鹽包水」電解液是一種高效和直接的途徑拓寬超級電容器的電壓窗口，但其本質的缺點(例如傳統LiTFSI的低電導率、高粘度、價格昂貴等)阻礙了其進一步商業應用。因此，有必要對傳統的「鹽包水」電解液進行優化，尋找廉價的替代品；

(5) 將電極優化和電解液優化結合起來。通常，從電極或電解液方面採取單一的策略不能滿足設計高壓水系超級電容器的要求。因此，有必要同時優化電極和電解液，以期獲得具備更優性能的水系超級電容器。

(6) 提高電極材料的循環穩定性。對於大多數水系不對稱超級電容器而言，電極在循環過程中往往會出現穩定性問題，從而影響其使用壽命。因此，後續工作中可以考慮從設計納米結構電極和引入碳基包覆材料入手，提高水系超級電容器的循環性能。


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