可滲透反應牆(PRB技術)及其在地下水修復中的應用

北極星環境修復網訊:可滲透反應牆(Permeable reactive barrier ,PRB)是一種將溶解的汙染物從汙染水體和土壤中去除的鈍性處理技術，是近年來流行的地下水汙染原位處理方法，具有持續原位處理多種汙染物、處理效果好、安裝施工方便、性價比較高等優點。目前，歐美一些發達國家已對其進行了大量的試驗及工程技術研究，並投入商業應用。在我國PRB技術仍處於試驗摸索階段。

PRB技術的基本原理

PRB技術是在地下安置活性材料牆體以攔截汙染羽狀體，使汙染羽狀體通過反應介質後，汙染物能轉化為環境接受的另一種形式，從而使汙染物濃度達到相關水環境質量標準。PRB主要由透水反應介質組成,通常置於地下水汙染羽狀體的下遊，與地下水流相垂直(下圖)。汙染物去除機理包括生物和非生物兩種，汙染地下水在自身水力梯度作用下通過PRB時，產生沉澱、吸附、氧化還原和生物降解反應，使水中汙染物得到去除。

PRB的結構類型及安裝方法

2.1PRB的結構類型 根據結構形式，PRB分為2類：連續牆式PRB(圖A)、隔水漏鬥-導水門式PRB(圖B)。

2.1.1連續牆式PRB。當地下水汙染羽狀體影響範圍較小時，將可滲透反應牆體放置於垂直於汙染羽狀體遷移途徑的位置，牆體的寬度及高度要保證整個汙染羽狀體都能通過，牆體的厚度必須保證汙染物通過活性材料處理後其濃度能達到規定的環境標準。

2.1.2隔水漏鬥-導水門式PRB。由隔水漏鬥、導水門及活性材料組成，用於潛水埋藏淺的大型地下水汙染羽狀體。隔水漏鬥由封閉的片樁或泥漿牆組成，並嵌入到隔水層中，引導或匯集地下水流進入導水門，通過活性材料進行處理。

2.2PRB的安裝方法 挖掘適宜寬度和深度的地溝,並用反應材料回填,回填的牆體上覆蓋土壤。施工方法的選擇取決於安裝的深度、地質條件和反應材料的數量。

2.2.1淺層安裝方法。適用深度一般不超過10 m，挖掘方法有板樁、地溝箱、螺旋鑽孔等。板樁用於在挖掘和回填中維持地溝的尺寸，在回填完成後拆除；地溝箱類似於板樁，也用於維持地溝的完整性；螺旋鑽孔是用中空的螺旋鑽旋轉一個連續的鑽孔到需要的深度,隨著螺旋鑽的退出，反應材料通過中空的鑽杆安放。

2.2.2深層安裝方法。適用深度都大於10 m，安裝的方法有深層土壤混合、噴注、垂直水力壓裂等。深層土壤混合是隨著螺旋鑽在土壤中緩慢推進,將生物泥漿和反應材料的混合物抽入與土壤混合；噴注是將噴注工具推進到需要的深度，然後隨著工具的收回,通過管口高壓注射反應材料和生物泥漿；垂直水力壓裂是將專用工具放入鑽孔中來定向垂直裂縫，利用低速高壓水流,將材料注入土壤層，形成裂縫。

PRB活性材料選取及作用機理

3.1PRB活性材料選取 PRB反應材料要適合地下環境，在反應材料和汙染物反應時，不會發生有害化學反應或產生副產品；反應材料在反應中不易溶解或消耗；選擇的材料不應有過小的粒徑，以防止地下水流有過長的水力停留時間，也不應由不同粒徑的顆粒組成，以防止堵塞粒間空隙。

反應材料最常見的是零價鐵,其他還有活性炭、沸石、石灰石、離子交換樹脂、鐵的氧化物和氫氧化物、磷酸鹽以及有機材料(城市堆肥、木屑)等。實驗證明，反應材料對地下水中COD及氨氮有明顯的去除效果，陶土和粉煤灰對COD的去除效果最好，活性炭對COD的去除效果穩定，沸石對氨氮的去除效果最好，去除率可持續達到90 %以上，粉煤灰和陶土對氨氮的去除率持續保持在30 %～50%，活性炭對氨氮的去除效果最差。在實際修復過程中，可將各種反應材料按比例混合，去除效果會更好。

3.2PRB的作用機理

3. 2. 1膠態Fe0-PRB技術。資料表明，Fe0是一種化學還原性相當強的還原劑，利用它處理地下水中的某些汙染物，還可同時起到催化劑的作用，加速反應過程。

(1)無機離子的去除。金屬鐵與無機離子發生氧化還原反應，將重金屬以單質或不可溶的化合物析出。同時金屬鐵也能去除地下水中部分無機陰離子。具體化學反應如下:

Fe0 + CrO₄^2-+ 8H+→Fe^{3 +}+ Cr³⁺+ 4H₂O (1)

(1 -x) Fe^{3 +}+(x) Cr^{3 +}+ 2H₂O→Fe(1 -x) Cr(x)OOH_(S)+ 3H⁺(2)

Fe0 +UO₂^{2 +}→Fe^{2 +}+UO_2(S)(3)

3Fe0 + HSeO₄^-+ 7H⁺→3F^{2 +}+ Se0_(S)+ 4H₂O (4)

4Fe0 +N0₃^-+10H⁺→4Fe^{2 +}+NH⁴⁺+ 3H₂O (5)

Morrison等的現場修復實驗表明，金屬鐵與無機離子的化學反應可以很快完成，可以被金屬鐵去除的重金屬汙染物有：鉻、鈾、硒、鈷、銅、汞、砷等，同時金屬鐵也可以通過生物降解反應去除硝酸根、硫酸根等無機陰離子。

(2)有機物的去除。Fe0-PRB有機物的去除主要是還原性脫氯，即通過氧化-還原反應將有毒的有機物(滷代烴等)降解為無毒害的物質。零價鐵發生氧化-還原反應，產生電子活性將氯化物轉化為潛在的無毒物質。

Fe0→Fe^{2 +}+ 2e^-

RCl + H⁺+ 2e^-→RH+ Cl^-

Fe0 + RCl + H⁺→RH+ Cl^-+ Fe^{2 +}(6)

如果地下水進入反應單元過程中有氧存在，鐵會被氧化並產生氫氧根離子式。

Fe0 + 2H₂O→2OH^-+ Fe^{2 +}+ H₂(7)

2Fe0 +O₂+ 2H₂O→4OH^-+ 2Fe^{2 +}(8)

4Fe0 +O₂+ 4H⁺→4Fe^{3 +}+ 2H₂O (9)

Fe^{2 +}+ 2OH^-→Fe (OH)_2(S)(10)

Fe^{3 +}+ 3OH^-→Fe (OH)_3(S)(11)

由上述反應可知，鐵以Fe(OH)₂或Fe(OH)₃形式沉澱，阻礙反應進一步進行。因此，在地下水進入反應單元之前，應採取一定的措施降低或消除水中的溶解氧。由於反應產生OH^-，導致反應單元中水的pH值升高，使一些汙染物降解速率降低，並易形成碳酸鈣、碳酸鐵以及其他不溶解金屬氫氧化物沉澱而將鐵的表面包圍起來，從而降低PRB的可滲透性，造成堵塞現象。在天然地下水中，溶解的碳酸及重碳酸鹽起到緩衝體系的作用，限制了pH值升高和沉澱生成。PRB常採用鐵粉和鐵屑作為反應材料，加大其反應表面，使鐵的活性可以保持5年以上。

3.2.2微生物PRB技術。微生物的活動可影響氮、硫、鐵、錳等元素的循環。微生物可直接用於硝酸鹽、硫酸鹽的去除以及通過形成硫化物來沉澱金屬離子，化學反應如下:

5CH₂O_(S)+ 4NO3-→2N2+ 5HCO3-+2H2O + H+(12)

2CH₂O_(S)+ SO₄^{2 -}+ 2H⁺_(aq)→+ 2CO_2(aq)+ 2H₂O(13)

Me^{2 +}+ H₂S_(aq)→MeS_(S)+ 2H⁺(14)

CH₂O代表有機碳的一種簡單形式，Me2 +代表2價金屬陽離子。有機碳來源於一些容易利用的材料，如木屑、城市堆肥等。以微生物作為中介，不僅可以有效地去除硫酸鹽，還能提高對金屬離子的去除率。

PRB技術應用實例

在北美和歐洲等國，已進行了大量該方法的工程研究和商業應用，建造安裝了超過120座透水性反應牆(下表)。筆者舉兩例作簡要介紹。

美國北卡羅來納州Elizabeth海岸警衛飛機場汙染點，Cr⁶⁺和TCE汙染嚴重,現場土層Cr6+達到14. 500 g/ kg。採用450 t鐵屑作為活性材料，構建長45. 0 m，深5. 5 m，厚0. 6 m的連續型透水性反應牆，成功修復了被汙染的地下水。地下水通過活性滲濾牆後，Cr⁶⁺由上遊10. 000 mg/ L降為0. 010mg/ L ,TCE由6. 000mg/ L降為0. 005mg/ L，遠低於規定的最大濃度水平。據估算，如果該系統運行20年，將比採用抽水處理系統節省400萬美元的運行和維護成本。

美國科羅拉多州Lowry空軍基地汙染點,TCE汙染嚴重。採用鐵屑作為活性材料，構建由2個4. 3 m的障礙牆和一個1. 5 m深、厚度為3. 0 m反應室組成的隔水漏鬥-導水門處理系統。經該系統處理後，地下水採樣分析表明，TCE在反應牆表面前0. 6 m內就已完全降解，修復達到預期目標。

PRB技術不足及研究展望

(1) PRB技術修復機理研究還不夠。很多研究都著眼於如何在理想條件下，利用活性物質處理汙染物，然後探討進一步推廣的可能性，基本不涉及吸附機制的研究。深入研究吸附機理對於正確評價汙染物原位修復處理非常關鍵。

(2)活性材料選取與改進研究必須加強。目前活性材料以Fe0研究和應用最多。其實石灰、磷礦石、沸石、活性炭、泥煤、稻草、鋸末、高錳酸鉀晶粒以及泥炭和砂的混合物等都是合適的活性材料，這些材料大部分都是工農業材料的殘料或價值低廉的產品，不僅處理效果好，而且達到了廢品再利用的目的。

(3)施工技術還需研究、改進和提高。常規的開挖深度一般限制在10. 0 m以內，但隨著地下水位的下降及汙染的擴散，10. 0 m深度已經遠遠不夠。新興的地質技術極大地拓展了PRB處理深度，如大口徑垂直鑽孔法、泥漿牆法、水壓致裂法、泥漿噴射法和深土混合等，這些創新技術還需要更多的研究和實踐。

(4) PRB技術應用範圍還應擴展。雖然Fe0牆已經由處理傳統的重金屬離子、PCE以及TCE擴展到處理N、P等營養元素和TCA等其他氯代有機物，但其處理對象還可進一步擴展，如石油烴類汙染物也可嘗試採用Fe0牆處理。可滲透反應牆技術還可與其他地下水治理技術相結合，形成一套綜合的地下水處理系統。

結論

可滲透反應牆技術(PRB)作為一種地下水汙染鈍性處理方法，具有持續原位處理多種汙染物、原理簡單、處理效果好、安裝施工方便、性價比較高等優點。雖然PRB技術在某些方面還存在不足，需要更長時間的實驗與研究改進,但作為一種新興的技術,將逐步成為地下水修復技術的主流。

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