光刻膠是微電子技術中微細圖形加工的關鍵材料之一,特別是近年來大規模和超大規模集成電路的發展,更是大大促進了光刻膠的研究開發和應用。日益嚴重的全球環境和能源危機已迫切推動了可持續材料的發展。大量的努力集中在開發新材料上,以取代基於冰,乾冰,有機小分子和蛋白質等綠色資源的半導體工業中的化石抗蝕劑。然而,這樣的抗蝕劑材料尚未滿足高靈敏度,高解析度,可靠的重複性以及與當前協議的良好兼容性的嚴格要求。
浙江大學伍廣朋團隊近期連發頂刊 在光刻膠領域取得系列進展。近期一篇發表在《 Advanced Functional Materials 》名為「CO 2‐Based Dual‐Tone Resists for Electron Beam Lithography」的研究成果為光刻膠領域增加新的思路。文章主要開發了具有高靈敏度的正性和負性二氧化碳基聚碳酸酯電子束光刻膠,具備高靈敏度(1.3/120×C cm-2),狹窄的臨界尺寸(29/58 nm)和中等的線邊緣粗糙度(4.6/26.7 nm)的性能。
[材料的合成和選擇]
光刻膠的技術複雜,品種較多。根據其化學反應機理和顯影原理,可分負性膠和正性膠兩類。光照後形成不可溶物質的是負性膠;反之,對某些溶劑是不可溶的,經光照後變成可溶物質的即為正性膠。
作者首先通過二氧化碳和不同的的環氧化合物反應,生成不同的聚合物,其中包括,聚4-乙烯基環己烯碳酸酯(PVCHC),聚檸檬烯碳酸酯(PLC),聚丙烯碳酸酯(PPC),聚苯乙烯碳酸酯(PSC),聚環己烯碳酸酯(PCHC)和聚檸檬烯雙碳酸酯(PLDC)。對於電子束抗蝕劑的利用,所有這些CO 2-PC材料均通過傳統的集成電路製造工藝進行了旋塗,預烘烤,電子束曝光和顯影(如方案1b以PLC和PLDC為例)。
方案1 基於CO2的正性和負性抗蝕劑的合成路線和構圖程序。
同時,作者對各種材料採用NRT(the normalized remaining thickness)方法總結各自的EBL(電子束光刻系統)性能。由表1可看出,PVCHC和PLC可作為負性膠,PPC,PSC,PCGC和PLDC可作為正性膠。最終考慮到它們的完全天然來源和可觀的性能,分別選擇PLC和PLDC作為模型系統的負抗蝕劑和正抗蝕劑,以評估顯影劑和分子量對EBL性能的影響。
表1. CO2衍生的負性和正性抗蝕劑的理化和EBL性能
[工作原理]
要深入了解這些材料中的暴露機理,需要在EBL過程中監控化學反應(圖1)。圖1a,b中提出了負PLC和正PLDC抗蝕劑在電子束曝光下可能的反應途徑。對於未曝光的PLDC膜,在圖1c中觀察到兩個典型的羰基吸收峰,分別位於1756 cm -1(線性碳酸酯單元)和1815cm -1(環狀碳酸酯單元)。當PLDC膜暴露於100至1000 µC cm -2的電子束時,兩個羰基信號逐漸降低到可以忽略的水平,表明碳酸鹽單元斷裂成小分子。在加速電子的激發下,清楚地觀察到了二氧化碳,二醇,環狀碳酸酯的釋放(圖1d)。 基於已知的鍵能和環張力,在曝光過程中可能的斷裂和降解途徑如圖1a中的虛線所示。
對於負PLC抗蝕劑,當曝光劑量從0增加到100 µC cm -2時,拉曼光譜(圖1f)中C=C拉伸振動峰(1645 cm -1)的減小證實了雙鍵的交聯。與正性PLDC抗蝕劑相比,PLC主鏈上的羰基振動信號(1753 cm -1)沒有顯示出明顯的下降(圖1e),這表明在此條件下主鏈中的碳酸酯單元得到了很好的維護。在這種情況下,在暴露於高能電子下會產生自由基,此後發生不飽和雙鍵的交聯。根據C=C拉伸振動峰的積分面積,在10-100 µC cm -2的劑量下,分別有近15%和37%的雙鍵發生了交聯。雙鍵的不完全反應可以歸因於較高的雙鍵密度和固態的PLC剛性骨架的有限運動。如納米器件的成功製造,這種交聯度足以維持用於納米圖案化的抗蝕劑薄膜的完整性。
圖1 正電子和負電子抗蝕劑在電子束過程中的反應和特性。
[應用前景]
作者分別通過壓花和凹版工藝製造了兩個分別基於負PLC44和正PLDC47抗蝕劑的光子晶體器件。如圖2的暗視野顯微圖像所示 鷹標誌在白光的暗場照明下出現了深藍色,靛藍和綠色三種不同的顏色。反射光波長的區別是由於每個區域內部的方形晶格結構的晶格常數不同(分別為Λ = 500、600和700 nm)。負PLC44支柱的平均直徑為0.44Λ,而正PLDC47支柱的平均直徑為0.61Λ。 通過配備光譜儀的暗場顯微鏡確定的反射光譜,並顯示了PL44在439、491和549 nm處,PLC44在433、492和569 nm處的反射光的峰值。結果表明,這些二氧化碳基正負電子束光刻膠有望用於製造功能性納米器件。
圖2 使用負/正抗蝕劑分別壓印和凹版化的光子晶體器件。
總言之,作者證明了通過將CO 2與各種環氧化物共聚而製備的基於CO 2的聚碳酸酯是用於電子束光刻的下一代可持續正負電子束抗蝕劑材料的有希望的候選者。並且與現有技術的良好兼容性,高靈敏度和高解析度。
參考文獻:
X Y Lu, H Luo, K Wang, et al. CO2‐Based Dual‐Tone Resists for Electron Beam Lithography[J]. Advanced Functional Materials, 2020:2007417.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202007417
來源:高分子科學前沿
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