談談光致發光與光催化

2021-02-19 化無止境

在做二氧化鈦光催化的同行中有不少人對其光致發光（PL）光譜做了深入地研究，基於其PL強度進行了載流子壽命的考察，但是二氧化鈦真的有PL發光嗎？它的發光在什麼樣的條件下才能檢測到？今天的話題主要針對二氧化鈦的PL測試以及PL發光與光催化活性的關係進行討論。

話題1：二氧化鈦的PL發光

首先筆者並沒有因為作者做出來錯誤的PL數據而否定其所有的研究成果。關於PL發光以及光催化活性之間的關係，筆者在研究生階段也是讀百家論文，發現了一篇關於PL發光強度與光催化活性之間的綜述，並且帶著如獲至寶的感覺在研究室的英文組會裡進行了匯報。然而，導師和助教一臉的不屑把該文章劈頭蓋臉的否定（我們的英文組會就是這樣，不管你拿出來什麼檔次的文章，導師們總會針對一個點，把這些文章否定得一無是處，這也是他們經常教育我們的「要帶著否定的態度去看論文，別太相信他們"。）當然否定的不是沒有道理，比如說PL發光的問題，你僅僅知道了電子與空穴複合產生光的量，你無法測得電子與空穴複合時產生的聲子的量，不是嗎？


圖1


圖2

測試二氧化鈦的PL發光是一件具有挑戰性的事情，因為這種發光在室溫和暴露大氣的條件很容易湮滅。除此之外，具有高比表面積的小尺寸二氧化鈦所造成的散亂光（很容易跟發光混淆）會對實驗造成巨大的影響。所以，我們會經常在一些論文中看到，在350~550 nm之間存在二氧化鈦發光。更有一些對半導體物理不了解的人，把400 nm左右的峰歸結為二氧化鈦的帶—帶PL發光，也就是導帶（CB）下端的電子又回到了價帶（VB）上端的發光。姑且不說實驗操作上的失誤吧，這種帶隙發射怎麼可能在間接半導體二氧化鈦上觀察到呢？此類誤解的例子見圖1和2（採自某兩篇文獻）。

那麼怎麼能夠觀察到二氧化鈦真正的PL發光呢？350 nm雷射，濾光片，背散射濾光片，當這些裝置都具備後，我們能在530 nm的位置觀察到信噪比很差的發光。因為該位置的發光會很快被大氣中的氣體所吸收湮滅掉，所以，話題1的結論是二氧化鈦有發光，但是，不是那麼容易觀察的。而二氧化鈦的PL發光與光催化劑活性的關係那就更複雜了，下面有所討論。

話題2：PL發光與光催化活性之間的關係

在這個話題之前請大家回憶下，在你們所看到的日本科學家的光催化論文中，有多少討論了PL發光？這是因為他們當中很多人覺得PL發光的強度跟光催化活性之間沒有什麼必然聯繫，至少在現在的裝置條件下是不能得出來聯繫的。因為半導體在吸收了光，激發了電子之後，回到基態的輻射過程不僅僅只有光參與，並且沒人知道這個比率是否固定，也沒有人知道聲子產生了多少。簡單說，已知C = A + B，而我們僅僅知道A的數值，B未知，是無法求出來C的。所以，話題2的結論，PL發光與光催化活性之間沒有必然聯繫，至少在現在的裝置條件下。

參考文獻 

Rex R E, Knorr F J, McHale J L. Comment on 「Characterization of oxygen vacancy associates within hydrogenated TiO2: a positron annihilation study」[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(15): 7949-7951. 

註：圖片來源於網絡和文獻。

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