乾貨 | 有機還原反應繁雜,如何分類才能快速掌握?

2021-02-10 化學競賽

還原反應是有機化學中非常重要的一類反應，幾乎涉及到所有官能團。還原反應所使用的試劑非常繁雜，而且還存在各種選擇性問題，比如將醯氯選擇性的還原為醛。

這部分內容也是同學們在學習基礎有機化學時非常容易忽視的重點之一。

今天質心姐姐邀請了國集王波，為大家總結了金屬氫化物參與的還原反應，希望同學們在學習相關章節時能花更多的心思。

還原反應表

註：表格空白部分在入門階段可以不做要求。

表格只針對一般情況下的反應，如果是特殊底物，或者反應體系中加入了其它活化試劑，或者反應條件比較劇烈，則反應性可能發生改變。

下面我們將4個還原劑分為兩大類進行簡單說明。

LiAlH4，LiBH4，NaBH4

的活性說明

LiAlH4，LiBH4，NaBH4是親核性的還原劑，形式上可以看作是一個 「H-」的供體，其與各種含羰基的化合物的反應活性基本與羰基本身的活性(親電性)一致。

（點擊查看大圖）

還原劑自身的活性為：LiAlH4>LiBH4>NaBH4。

原子半徑Al>B>H,所以鍵能Al-H<B-H(最大重疊原理)，因此Al-H還原性大於B-H。

陽離子在反應中可以作為Lewis酸活化羰基，所以LiBH4>NaBH4。

B2H6的活性說明

B2H6的活性物種是BH3，這是一個Lewis酸，因此硼烷是親電性還原劑。其在反應時先與底物配位，因此配位性越強的底物反應活性越高。

（點擊查看大圖）

羧酸因為有酸性氫，會與這些還原劑反應產生羧基負離子並放出氫氣，所以活性比較特殊，通常用氫化鋁鋰還原時是活性較低，而使用硼烷還原時活性最高。

羧酸衍生物如何還原到醛

改進的鋁氫試劑可以用來將羧酸衍生物有控制性還原為醛。代表性的試劑有：

（點擊查看大圖）

這些試劑本身是能夠還原醛的，使用它們控制性的還原羧酸衍生物到醛都需要小心控制反應條件。

LiAlH(Ot Bu)3可以用來選擇性的還原醯氯到醛。LiAlH(Ot Bu)3與醯氯反應較快，與醛反應較慢，在溫和條件下(-78 ℃)能夠選擇性的與醯氯反應，再控制還原劑當量，就可以控制只將醯氯還原為醛。

（點擊查看大圖）

LiAlH(OEt)3和DIBAL-H能夠選擇性的將酯、醯胺和腈還原成醛。這兩個試劑控制選擇性的方法與前面不同，是通過中間體的穩定性實現的。在低溫下，還原劑直接與羧酸衍生物反應所得的半縮醛中間體是穩定的，不會分解產生醛，也就不會進一步還原，只有在後處理的時候才會分解產生醛基。

（點擊查看大圖）

希望同學們通過這篇文章能有所收穫，並在實際學習過程中，多實踐，多總結，多思考。

如果大家在學習的過程中遇到任何問題，歡迎給我們「留言」，質心姐姐都會回復大家的哦~

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