新型催化劑將二氧化碳光催化為甲烷—論文—科學網

2020-11-22 科學網

《國家科學評論》(National Science Review，NSR)在線發表了南京師範大學蘭亞乾教授課題組的最新研究成果，文章設計並引入了具有強還原能力的多酸簇(Zn-ε-Keggin)嫁接到金屬卟啉上，構建多酸基金屬配位骨架（POMCF）化合物，其在光催化CO2還原系統中對CH4的生成具有高選擇性（>96%）。強還原能力的Zn-ε-Keggin連接光敏的卟啉的策略是POMCFs高選擇產生CH4的重要原因，Zn-ε-Keggin的八個MoV原子理論上可以提供八個電子來實現多電子還原。

化石燃料持續燃燒產生的過量二氧化碳，導致了能源短缺和環境汙染問題。將過剩的CO2人工轉化為可用能源產品是實現可持續發展的重要途徑。光催化將CO2還原為能源燃料（CO、CH4）或能源化學品（HCOOH、CH3OH）等，為上述轉化提供了可行的策略。然而，由於CO2分子本身的化學惰性和較高的C=O鍵解離焓，其結構活化過程特別困難。其次，多質子及多電子與CO2•–中間體的進一步結合會生成不同的還原產物，這使得產物的選擇性降低。另外，高階質子和電子轉移產物的形成仍需要克服相當大的動力學障礙，競爭性的產氫反應進一步增加了選擇性獲得目標產物的難度。例如，碳氫燃料CH4的生成就是一個巨大的挑戰，因為完成八個電子傳遞過程需要光催化劑提供強大的還原能力和足夠的電子。

Zn-ε-Keggin簇，包含了八個MoV原子，理論上可以作為一個強還原性組分並貢獻八個電子。因此，如果用還原性多酸簇和卟啉衍生物製備多酸基金屬配位骨架化合物，既能實現可見光捕獲，又有光激發電子遷移，這將是一種將CO2選擇性光還原成多電子產物的良好策略。理論計算表明，價帶和導帶的光生載流子主要分布在TCPP配體和Zn-ε-Keggin簇上。光激發電子更容易通過還原性Zn-ε-Keggin單元和TCPP連接體之間的有效相互作用流向POM埠。所以，這些POMCFs具有較高的光催化CH4選擇性（>96%）。我們期望通過這樣一種可行的策略，即將強還原組分嫁接到光敏配體上製備催化劑，實現高選擇性地將CO2還原成CH4或其他高價值的碳氫化合物。

該研究以「Multielectron transportation of polyoxometalate-grafted metalloporphyrin coordination frameworks for selective CO2-to-CH4 photoconversion」為題發表於National Science Review上。論文的通訊作者為南京師範大學的蘭亞乾教授，第一作者為該校化學與材料科學學院的博士生黃青和劉江博士。（來源：科學網）

相關論文信息：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz096

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