意外發現登上Science封面：如何長距離精確移動單個分子

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傳球與接球是很多球類運動的基本功，一人發力將球傳出，隊友卸力穩穩將球接住，只要不失誤，就能打出漂亮的進攻或防守。如果把球的體積縮小到分子級別，單個分子的運動能不能像傳球與接球一樣精確地控制？

傳球與接球的……失誤……圖片來源於網絡

這很難辦吧……估計不少人都會這麼想，因為大家都知道原子級別的運動基本上都遵循隨機原則。的確，在表面上原子和分子的熱誘導擴散通常是一個隨機過程，包含原子表面晶格上不相關的躍動。也就是說，分子在表面上熱運動的主要形式，就是從一個晶格「跳」到相鄰晶格，距離有限，方向隨機。熱運動不能指望，那麼有人可能會想到使用掃描隧道顯微鏡（STM）針尖來誘導分子的位移，不過在目前的報導中，STM誘導的單分子的受控位移距離都很短，通常也是從一個晶格跳到相鄰晶格，再長一點的也不過幾個納米，且方向控制也成問題。

近日，奧地利格拉茨大學Leonhard Grill課題組的一個意外發現，可能為單分子在表面上的受控長距離運動找到了新的思路。在超高真空和低溫下（＜7 K），他們使用STM針尖操縱二溴三芴（DBTF）分子在原子級平坦的Ag(111)表面上旋轉，在一個特殊的穩定取向下，DBTF單分子表現出意料之外的高移動能力，可在Ag(111)表面上以0.1 Å的極高空間精度單方向長距離移動（長達150 nm）。而且，通過施加電場產生靜電力，可以選擇性地排斥和吸引單分子，從而實現在兩個探針之間單個特定分子的精確移動。這一過程非常類似於兩個球員之間的精準傳球。相關工作被選為當期Science 封面文章。

當期封面。圖片來源：Science

Leonhard Grill課題組最初設計DBTF這個分子（下圖A），是為了在金屬表面上生長分子線（Science, 2009, 323, 1193–1197）。在使用STM操縱技術研究平坦Ag(111)表面上分子取向對其擴散性能的影響時，他們意外發現，當DBTF分子在Ag(111)表面上旋轉至某一特殊取向（

）時，在STM圖像中會顯示出一條貫穿整個圖像的直線（如下圖D，以下稱「直線」），有意思的是，當他們繼續掃描相鄰區域（下圖D上方或下方區域），這條直線依然存在而且方向絲毫沒有改變。這引起了研究者的好奇，這條直線怎麼產生的？為什麼同樣條件下其他取向的分子保持幾乎靜止的狀態（下圖C、D）？

可移動的DBTF分子。圖片來源：Science

研究表明，這條「直線」實際上是特殊取向下移動能力大幅增加的DBTF分子的一種表現。它們在一個方向上可以高速移動，但在空間上卻局限於另一個方向上的一個原子行。換句話說，Ag(111)表面上的一行原子就像是一條軌道，DBTF分子在其上可以沿著軌道快速移動，但不會脫軌。在STM掃描過程中，每當針尖從這條「軌道」上經過時，針尖之下就會吸引一個DBTF分子，從而在STM圖像上表現為一條明亮的「直線」。不管掃描方向如何改變，該「直線」總是會出現在表面相同的位置。

不同方向快掃描下發現「直線」存在周期性內部結構。圖片來源：Science

這一發現為什麼重要？DBTF分子的這種定向高速移動發生在原子級平坦的Ag(111)表面上，擴散勢壘非常低，幾乎可以視為各向同性。而其他實現分子定向擴散的研究，表面上都存在各向異性的擴散勢壘，比如使用硫醇linker來引導分子的單向「步行」（Phys. Rev. Lett., 2005, 95, 166101）。

為什麼是DBTF分子呢？一方面由於其是線性分子，另一方面，兩端的溴原子與銀表面的相互作用增大了旋轉勢壘，而在特定角度下發生一維平移的勢壘相對更低，這使得該分子可以保持在預定的平移「軌道」上，不會發生旋轉「脫軌」。而去掉兩端溴原子的三芴（TF）分子，在移動過程中則會自發的改變方向。

DBTF和TF分子。圖片來源：Science

當特殊取向的單個DBTF分子被STM的針尖吸引，就可以在Ag(111)表面上實現了長距離的直線可控移動。從下圖區域I定向移動到區域II，移動距離長達150 nm。別小瞧這個距離，DBTF分子的長度僅有約2 nm，分子在Ag(111)表面的定向移動距離是自身長度的75倍。

單分子的長距離受控位移。圖片來源：Science

在不同偏壓條件下，STM針尖對分子可以呈現吸引力或者排斥力，其作用力來自靜電作用。因此，控制兩個STM針尖一排斥一吸引，就可以讓DBTF分子在兩個STM針尖之間實現直線雙向移動。單分子可以在150 nm的距離內「發送」或「接收」。類似於兩個高水平球員之間的相互精準傳球。

偏壓決定了分子與STM針尖的吸引或排斥。圖片來源：Science

研究者還測了DBTF單分子移動的速度。DBTF分子在兩個STM針尖之間移動49 nm的時間不到2 ms，因此，研究者估計單分子的速度下限為25 μm/s，實際速度可能要比這個大得多。此外，單分子移動的橫向精度非常高，約為0.1 Å，即STM的橫向解析度。也就是說，單分子的移動軌跡是一條非常直的直線。

單分子「發送」與「接收」及移動速度測定。圖片來源：Science

通過提高STM的時間解析度，可以測量不同表面上不同分子運動的絕對速度，並使分子運動與化學和結構性質直接相關。除了精確的空間位置外，這些實驗還可以確定動量和動能，測量擴散過程中或單分子與其他吸附質碰撞後的能量耗散，進一步研究分子擴散的機理。另外，分子的高精度雙向移動，也為未來分子編碼、解碼以及高空間精度的「分子電報」傳輸提供了可能 [1]。

Control of long-distance motion of single molecules on a surface

Donato Civita, Marek Kolmer, Grant J. Simpson, An-Ping Li, Stefan Hecht, Leonhard Grill

Science, 2020, 370, 957-960, DOI: 10.1126/science.abd0696

參考文獻：

[1] Molecular Telegraphy

https://news.uni-graz.at/en/detail/article/molekulare-telegraphie/

（本文由小希供稿）