前沿化學-高透量無機分離膜的製備

2020-12-06 初中化學大師

能源問題對當今世界的發展具有重大影響,節能是當前科學研究的熱點之一。在化工生產方面,產品的提純與分離消耗了大量的能量,熱量用於蒸發化工產品,又在冷凝過程中白白浪費掉。氣體分離方面,為了將氣體混合物分開,大

量能量用於給混合物降溫,而使用時又要將其恢復到室溫,這--過程中,能量也不得不被浪費。因此,使用低能耗方法分離物質可以使能源的消耗大大減少。而膜分離正是一種新興的低能耗分離方法。

膜是把兩個物相空間隔開而又使之互相關聯,發生質量和能量傳輸過程的一

個中間介人相。膜分離過程跟人們熟知的傳統分離方法如蒸發、分餾相比,其突出的優點是效率高,能耗低,操作條件溫和簡易,加之還有若干其他特點,因此應用廣泛,發展迅速,在食品飲料、醫藥衛生、生物技術、化工冶金、環境工程,等領域發揮著愈來愈重要的作用。

在膜和膜技術發展歷史上,開發較早而得到廣泛應用的是各種有機高分子膜

材料,但由於其不耐高溫,易受酸鹼腐蝕、細菌侵蝕,強度低,易泡脹,出現皺褶.等缺點,而無法完全滿足膜分離過程的需要。無機膜在近十年來發展迅速,與聚合物膜相比,具有一系列獨特的優點,如耐高溫,化學穩定,耐腐蝕,力學強度高,結構穩定和易於清洗再生等,尤其適應膜分離過程在高溫、苛刻環境下實際應用的需要,因而在食品飲料、醫藥衛生、生物技術、化工冶金、環境工程、生.物技術以及新型能源方面有著廣泛的技術應用,是一個方興未艾的高新技術領域。

目前實用型的無機膜均是在大孔徑的多孔支撐體表面製備-層 或多層孔徑更小的起分離作用的薄層,從側面看是不對稱的,稱為非對稱複合膜,也稱為支撐體膜。這樣既增加了膜的機械強度,又提高了膜的分離性能。不同材質的膜可以分為多孔膜與緻密膜兩類。多孔膜主要用於微濾和超濾或納濾,已經廣泛商品化、實用化。而緻密膜尚處於研究階段,主要集中於氧離子導電膜(如Y2O3穩定的ZrO2)和離子/電子混合導電膜(如鈣鈦礦型的複合氧化物),以及透氫性的金屬膜(如Pd或Pd合金膜)和質子導體膜(如BaCeO3基複合氧化物,.

LizSO,基材料)等。

無機分離膜具有聚合物膜無可比擬的優點,但仍存在著很多的問題,等待科

學工作者去克服。衡量膜的性質的優劣,其基本的標準有三個:①膜的滲透率;

②膜的選擇性;③膜的穩定性。其中最主要的就是如何獲得高滲透率的無機膜以滿足工業應用的要求,這正是目前無機膜走向工業應用的最大障礙,因為無機物的剛性結構,導致其不能像高分子一樣通過化學鍵的振動形成大量通道以使混合物分離,這樣就降低了膜的分離速率,但這些化學鍵又正是無機膜優良穩定性的關鍵,這就決定我們只能從宏觀尺度上對其進行修飾,最普遍的方法就是降低膜的厚度,獲得儘可能薄的膜。在這裡,我們用受到廣泛關注的分子篩膜為例,看看科學工作者是如何為解決這--問題而努力的。

在分離領域,最具前景的無機膜當數沸石分子篩膜,沸石分子篩是具有規則

孔道結構的多孔晶體,由於其孔道規則且孔徑大小正好在多數分子的尺寸範圍之內,因此這種材料有望被製成膜以實現高效的選擇性分離[6]。目前,科學工作者為合成具有選擇分離性能的分子篩膜做出了很大努力。Tsaptsis等71報導了MFI分子篩膜對二甲苯異構體有分離作用,對二甲苯和其鄰位、間位異構體的分離系,數為3.8。Sano等[8]對Silicalite-1分子篩外壁表面的羥基用矽烷化試劑修飾,使其分離係數提高3~9倍。分子篩膜的研究已經在某些分離領域顯示了良好的分離性能並在有機物脫水中得到了商業應用。但分子篩膜的發展面臨著很大的挑戰。從分子篩膜的氣體滲透數據可以發現,分子篩膜的分離選擇性較好,但其滲透率較低,這是制約分子篩膜發展的最重要的因素。如何提高分子篩膜的滲透率將是分子篩膜領域最富有挑戰性的工作,這也是實現分子篩膜商業應用的重要要求。

科學研究的目的是為了造福人類,為了將分子篩膜的研究推向應用,實現其

商業化,高滲透率的分子篩膜是必不可少的。為了實現膜的高滲透率,科學工作者從幾個方面提出了解決的辦法。其中最基本的解決方案就是降低膜的厚度,因為膜越薄,待分離物分子透過膜所需的路徑就越短,對於在與自身動力學直徑幾乎相同的分子篩孔道中運動的分子,幾微米距離的減少就可以大大降低其通過的時間,提高膜的滲透率。Noble等[9]報導了在多孔陶瓷表面合成的SAPO-34分子篩膜,厚度僅為4~5pm,用於分離CO2/CH4混合物,可承受7MPa的壓力,滲透率達到10-6mol/(m2●s.Pa)數量級,有望用於天然氣管道中的二氧化碳的清除。

但是由於目前常用的載體一般為多孔的陶瓷片或金屬片,厚度為數毫米,多空載體中堆積的分子篩晶體會極大地降低膜的整體滲透效率。為此我們則採取了另--種思路,通過改進載體實現氣體的高效分離。我們選擇不鏽鋼金屬網為載體,通過二次生長的方法合成了LTA型分子篩膜[10]和Silicalite-1型分子篩

膜[並用於氮氧分離和二氧化碳的回收,其滲透效率較目前普遍使用的分子篩

膜高-一個數量級以上,而且此載體提供的鋼筋混凝土結構也有效地提高了膜的機械強度。相信在不久的將來,這種高效率的分離膜將為氣體分離、醇水分離及海水淡化等高能耗領域帶來前所未有的變革。

同樣的道理,為了獲得高滲透率的無機分離膜,實現無機膜的廣泛應用,目

前的主要切入點也是獲得儘可能薄的無機膜,主要採用的方法包括溶膠凝膠法、化學/物理氣相沉積法、陽極氧化法、旋轉塗覆法和無電極電鍍法等[1],近年來,組裝(assemble) 技術和單層膜( monolayer) 的發展也有力地促進了這- -目的的實現,再次顯示了學科交叉的重要性。

作為實現低能耗分離的新型材料,無機膜吸引了廣大科學工作者越來越多的

注意。在能源問題日益嚴重的今天,發展高滲透率無機膜將會引起化工工藝的重大變革,實現節約能源的目的。

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