可充電非質子Li-O2電鋰離子電池，引起了世界範圍內的廣泛關注。Li-O2電池典型的電化學過程是在放電和充電過程中，金屬鋰與O2發生反應，生成和分解Li2O2。從中間產物O2-生成Li2O2有兩條途徑：表面機理和溶液機理。作為寬帶隙絕緣體，Li2O2通過表面機制在氣體擴散正極生長會鈍化正極，導致電池的容量低、壽命短。而通過溶液機制生長的Li2O2為大尺寸曲面圓環，放電容量較高。因此，有人提出了一些促進Li-O2電池在溶液介導途徑放電的解決方案，以實現其超高的能量密度。其中，高供體數(DN)或受體數(AN)的電解質，能增加Li+或O2-的溶解度，更傾向於溶液機制。質子添加劑，如水和苯酚，也可通過形成過氧化氫觸發溶液介導途徑。O2氧化還原介質(RMs)，可催化O2的還原，提高溶液中O2-的濃度，顯著提升放電容量。雖然溶液機制可以增加比容量，但因為析氧反應(OER)發生在Li2O2與正極的內部界面，使遠離正極的Li2O2剩餘，因此大尺寸Li2O2的完全分解是一項艱巨的任務。
最近，研究人員開發出一種促進均相催化的液體催化劑OER RMs。與在電荷轉移受限的固體催化劑下Li2O2的直接電化學氧化不同，RM首先在正極被氧化到其氧化態(RM+)，然後RM+擴散到Li2O2顆粒附近，進行Li2O2的化學氧化分解同時RM+恢復到其還原態。在RM的幫助下對Li2O2進行化學氧化，可以擴大Li2O2分解反應區域，避免生成活性差的中間體，如Li2-xO2等，從而提高充電效率，降低副反應程度。
然而，RMs促進Li-O2電池運行時，主要副產物(Li2CO3和LiOH)分解的重要性卻被忽略。儘管醚基電解質比其他電解質相對穩定，但它們仍然容易受到還原態含氧產物O2-、Li2O2等的親核攻擊，生成Li2CO3和LiOH，導致Li2O2產率低至約80%。除了電解質外，通常採用的碳基正極也容易受到還原態含氧物種，特別是O2-的影響，導致在碳- Li2O2界面生成單層的Li2CO3。LiOH和Li2CO3的存在會嚴重降低輸運電流，導致高充電電壓，進而進一步加劇副反應。一旦活性位點被逐漸積累的LiOH和Li2CO3所覆蓋，正極的催化位點就會減少，液相傳質和電荷轉移將進一步受到限制，最終導致Li-O2電池失效。因此，為了增加Li-O2電池的循環穩定性，僅對Li2O2有效的RM是不夠的。由於RMs的作用是由其內在氧化還原電位決定的，當前的RMs僅具有單一或雙重作用，要麼促進溶液的放電過程，要麼促進充電過程。目前還沒有具備三種功能並同時捕獲反應中間體（以減少副反應，調節Li2O2的溶液介導生長，並對Li2O2及其副產物進行共氧化）的RMs。
針對以上問題，中科院長春應化所張新波研究員（通訊作者）團隊首次引入新型醚族RM，2,5-二-叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DBDMB)，作為一種有效的三功能可溶性催化劑，提高Li-O2電池的性能。研究證實DBDMB可以捕獲Li+和活性O2-,促進大曲面環形Li2O2顆粒的溶液生長,避免O2-與溶劑和正極發生嚴重的副反應,從而提升放電容量及Li2O2產量（96.6%）。此外，DBDMB合適的本徵氧化還原電位不僅能在較低的電壓下氧化Li2O2，還能有效去除主要副產物Li2CO3和LiOH。DFT計算證實，O原子的富電子性質是DBDMB在合適電位下氧化的前提，而p-π 共軛DBDMB和DBDMB+的電子離域是其可逆轉換的保證。因此，在電解質中加入DBDMB可以提高電池的放電容量，有利於提升Li-O2電池長期循環穩定性。相關成果以「Trifunctional soluble redox mediator enabled high-capacity and stable Li-O2 batteries」為題發表在Angewandte Chemie 上。
1. 首次在電解質中引入一種新型的三功能性醚基氧化還原介質（DBDMB），用於捕獲活性O2-,減輕Li-O2電池循環過程中的強氧化環境。
2. DBDMB對Li+和O2-的強溶劑化作用不僅能減少副產物的形成(Li2O2產率高達96.6%)，還能促進大尺寸Li2O2顆粒的溶液生長，避免正極鈍化，提升放電容量。
3. DBDMB使Li2O2的氧化和主要副產物(Li2CO3和LiOH)的分解得以高效進行，提升了Li-O2電池的穩定性。
4. DFT計算闡明了DBDMB促進涉及O2可逆氧化還原反應的內在機制。
一、DBDMB的氧化還原性
在1 M LiCF3SO3、5 mM DBDMB溶於TEGDME為電解質的三電極電化學系統中，用循環伏安法(CV)測定了DBDMB的氧化還原性。如圖1a所示，DBDMB的氧化還原電位為4.20 V，高於Li-O2電池的理論氧化還原電位(2.96 V)，可以使Li2O2在充電過程中被氧化。另外，在圖1b中，Randles-Sevcik圖顯示了擴散控制的動力學，計算出DBDMB的擴散係數為3.95×10-7cm2s-1。LSV和CA測得的陰極和陽極峰值電流之比(Ipc/Ipa)為0.99，表明DBDMB/DBDMB+在O2氛圍中的氧化還原反應具有高度可逆性（圖1c）。此外，還研究了涉及ORR電位窗口的CV曲線(圖1d)。在電解質中引入5 mM DBDMB明顯增加了ORR的電流並促進了OER過程，這可能歸因於DBDMB誘導了溶液介導的放電機制和產物分解。旋轉圓盤電極(RRDE)試驗結果驗證了溶液機制下的放電過程（圖1e）。UV-Vis和1H NMR測試結果顯示了DBDMB對O2-的捕獲能力（圖1f，g）。此外，對不同濃度DBDMB的電解質進行了7Li NMR譜分析，結果表明Li+和DBDMB之間實際上存在很強的交互作用，也就是說，Li+可以被DBDMB溶劑化（圖1h）。從以上分析可以得出，DBDMB對O2-和Li+的溶劑化作用是ORR動力學加快的原因。
圖1. 5 mM DBDMB 1 M LiCF3SO3/TEGDME在O2氛圍下（a）不同掃速下的CV及（b）對應Randles-Sevcik圖；（c）LSV電流瞬態圖和CA技術確定Ipa和Ipc值；（d）有/無DBDMB電解質在Ar或O2氛圍下的CV;（e）有/無DBDMB電解質的RRDE測試；有/無O2-DBDMB的（f）UV-Vis和（g）1H NMR光譜；(h)不同濃度DBDMB電解質的7Li NMR光譜
二、DBDMB的功能機制
作者通過DFT計算揭示了DBDMB的內在機制。DBDMB溶液介導的放電可以由圖2a-d來解釋。當O2-、Li+、LiO2和Li2O2與DBDMB配合時，總體吉布斯自由能變化分別為-3.85、-0.92、0.01 eV和0.21 eV，說明DBDMB只能溶劑化O2-和Li+，而非LiO2和Li2O2。結果表明，DBDMB對Li+和O2-的溶劑化是導致溶液介導放電的原因。過程的吉布斯自由能變化如圖2e所示，詳細的放電過程可歸納為以下方程:
O2 + e- → O2- (1)
O2- + DBDMB → DBDMB: O2- (2)
DBDMB: O2- + Li+ → DBDMB: LiO2 (3)
DBDMB: LiO2 → DBDMB + LiO2 (4)
2LiO2 → Li2O2 + O2 (5)
優化後的DBDMB和DBDMB+結構如圖2f,h所示。表面靜電勢圖（圖2g）證實了DBDMB的電子離域，表明表面負靜電勢區域主要位於苯環和O原子上。DBDMB+表面正靜電勢區主要位於苯環和O原子上（圖2i），DBDMB+的共振結構揭示了正電荷的離散分布（圖2j）。正電荷離散分布能夠穩定DBDMB+，並使其可逆還原，因此， CV具有良好的長期可逆性。總之，通過引入DBDMB實現的Li+和O2-捕獲可以促進Li2O2溶液機制生長，抑制電解質和電極對O2-的副反應。此外，闡明了富電性O原子是DBDMB在適當電位氧化的前提，DBDMB和DBDMB+的p-π效應保證了其轉變可逆性。
圖2. （a）DBDMB:O2-, (b) DBDMB:Li+, (c) DBDMB:LiO2 和 (d) DBDMB:Li2O2配合物的優化結構和吸附能；（e）DBDMB, Li和O2 不同氧化還原態的Gibbs自由能變化；（g）DBDMB和（i）DBDMB+表面靜電勢圖；（j）DBDMB+共振結構
三、含DBDMB Li-O2電池的放/充電行為
Li-O2電池的放/充電曲線如圖3a。可見，添加DBDMB對放電平臺幾乎沒有影響(~2.7 V)，而使充電平臺降至3.97 V左右，遠低於未添加DBDMB時的4.40 V。為確認DBDMB的引入對典型Li-O2電化學的影響，對不同狀態下的正極進行了研究。結果表明，DBDMB不改變Li-O2電池的電化學反應，使得Li2O2的生成和分解高度可逆。DBDMB對Li2O2的催化行為可以描述如下：充電時,DBDMB首先在正極氧化為DBDMB+，隨後DBDMB+擴散到Li2O2粒子附近，發生Li2O2的化學氧化同時DBDMB+恢復為還原態的DBDMB。該過程不斷發生，直至所有的Li2O2完全分解。
Li-O2電池的充放電曲線進一步證實了DBDMB對Li2O2的催化氧化能力（圖3c）。含DBDMB電池放電容量的提升，可能與Li+和 O2-溶解誘導的Li2O2溶液生長有關 (圖3 g)。可逆容量與全放電容量幾乎相同(圖3c)，說明即使在深度放電狀態下，DBDMB也能有效催化Li2O2分解。對於含DBDMB的電池，第二圈放電容量相對首圈翻倍，形成顆粒型Li2O2直徑達到4~5μm（圖3d）。在不含DBDMB的電池中，Li2O2為薄片型，尺寸比首圈放電小（圖3e）。DBDMB捕獲活性O2-可以避免相關的副反應（圖3f）。含DBDMB電池容量增加現象從未被報導過。最可能的原因是：在第一次充電後，充滿活性位點正極的原有結構基本恢復，但由於充電電壓的限制，不可避免地仍有少量的Li2O2殘留。這些殘餘的Li2O2作為種晶，使溶解的Li2O2在其表面成核並生長成大顆粒，從而使容量顯著增加。
圖3. (a) 1 mA h和（c）Li-O2電池充放電曲線（2.0-4.4 V）；（b）含DBDMB電池在不同荷電狀態下的正極XRD圖譜；（d）添加和（e）不添加DBDMB電池正極二次完全放電至截止電壓後的SEM圖；（f）Li2O2產率；（g）不同的Li2O2生長路徑示意圖：表面機制和溶液介導機制
四、DBDMB對Li2CO3 和 LiOH的催化能力
DBDMB的氧化還原電位(4.20 V)高於Li2CO3和LiOH(3.82和3.39 V)，使其可能具有氧化分解Li-O2電池主要副產物的能力。通過對預先負載Li2CO3和LiOH正極的一系列實驗證實了這一點（圖4）。
五、含DBDMB的Li-O2電池循環性能
藉助實驗研究和DFT計算,確定了引入DBDMB可以促進溶液放電機制,減少副反應副產物(Li2CO3和LiOH)的形成，以及通過有效地分解Li2O2和副產物，促進幾乎所有正極活性位點完全回復, 顯著延長Li-O2電池循環壽命，循環性能對比見圖5。
圖 4. 預先負載（a）Li2CO3和（e）LiOH的正極在有/無DBDMB條件下的充電曲線；預先負載（b）Li2CO3和（f）LiOH的正極在有/無DBDMB條件下初始及再充電下的XRD圖譜；預先負載（c）Li2CO3和（g）LiOH的正極在含DBDMB的初始狀態及再充電狀態（d，h）下的SEM圖；（i）初始及再充電狀態下正極的FT-IR光譜；預先負載（j）Li2CO3和（k）LiOH正極含DBDMB初始及再充電狀態下EIS
圖 5. (a) DBDMB對Li-O2電池中Li2O2、LiOH和Li2CO3的氧化反應機理示意圖；（b-g）電化學性能
本文提出DBDMB作為一種新型的醚族氧化還原介質，是有效的三功能液體催化劑，能夠顯著提高Li-O2電池的放電容量和循環穩定性。DBDMB對Li+和O2-具有強吸附能力，促進了Li2O2經溶液介導機制生長，避免了活性O2-引起的副反應，從而顯著提高了放電容量，實現了高達96.6%的Li2O2產率。此外， DBDMB合適的氧化還原電位(4.20 V)不僅能夠氧化Li2O2，而且有利於電池中主要副產物Li2CO3和LiOH的分解。兩種作用相結合使得正極活性位點可逆回復，提升了循環穩定性。通過DFT計算揭示了DBDMB的詳細作用機制，有助於全面理解該系統，開展進一步的深入研究。該研究為提高鋰空電池的性能打開了一扇新的大門。
Qi Xiong，Gang Huang and Xinbo Zhang, Trifunctional soluble redox mediator enabled high-capacity and stable Li-O2 batteries (Angewandte Chemie, 2020, DOI: 10.1002/ange.202009064)
文章連結：https://doi.org/10.1002/ange.202009064
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