「鋰枝晶」說:你真懂我嗎?

【文章亮點】

【前言】

開發穩定的可替換石墨負極的鋰金屬電池，可以顯著提高目前鋰離子電池的能量密度。但是，目前存在的兩個主要問題阻礙了鋰金屬負極在可充電電池中的實際應用：1．鋰枝晶的生長會導致內部短路，這可能會造成災難性事故。2．鋰金屬電池的庫侖效率低，循環壽命短，這是由於在電池在充電期間活性鋰和電解質組分的持續消耗在鋰表面上形成惰性固體電解質中間相（SEI）層引起的。雖然可以通過添加過量的鋰或限制充電/放電深度來補償低庫侖效率，但是內部短路的風險是必須注意，以期得到安全、長效的可充電鋰金屬電池。

 

在關於鋰枝晶滲透生長機理的最新研究中，由於實驗室製造的正極面積容量相對較低，因此使用鋰金屬陽極評估負極材料循環壽命的標準做法從未出現過內部短路。但是，在更實際的高正極負載條件下，其面積容量大於2 mAh cm-2時，鋰金屬的行為變得大不相同，並且很容易發生向納米多孔隔膜的滲透、生長。

 

在2016年，Peng Bai等人提出了一種稱為「Sand’s capacity」的定量化安全邊界[1]：液態電解質中鋰金屬的兩種不同生長機制：

電流密度大於內在擴散限制電流密度（超限電流密度），一旦充電容量超過Sand』容量，鋰就會在電極表面的最外端生長，形成分形「樹枝狀」結構;

當電流密度小於擴散限制電流密度（極限電流密度），或在達到Sand的容量之前，鋰主要從根部生長，如人的毛髮，形成「苔蘚」結構。由於實際電池中電極間的間隔很小，Sand似乎仍無法使用。因此對於這鋰生長方式，必須確定更加準確的關鍵安全邊界。

 

為此，華盛頓大學/麻省理工學院Peng Bai聯合麻薩諸塞州理工學院Martin Z. Bazant再次構建了兩種類型的對稱鋰電池，以研究所施加的電流密度和面積容量的安全邊界。通過這項研究，作者確定了兩種臨界電流密度，展現出鋰的三種不同的增長模式及這些模式存在的風險，並提出了一套安全邊界以及優化可充電金屬電池設計的策略。[2]

【全面解析】

 

圖1. 在1mA cm-1下的恆電流後鋰沉積分析（A）電池的示意性結構。（B-D）恆電流電沉積過程的電壓響應。

圖2. 鋰生長機制和與納米多孔陶瓷隔板的相互作用的示意圖（A-D）當施加的電流密度低於臨界電流密度時，從根部突出的枝晶的示意圖，（E-H）由於電流密度增加而中斷的不完整SEI層導致的表面生長出現的示意圖。（I-L）由超限電流密度觸發的傳輸限制，尖端生長的樹枝狀鋰的示意圖。箭頭表示離子通量的方向。

圖3. 不同電流密度下的恆電流鋰電沉積（A）1 mA cm-2，（B）3 mA cm-2，（C）6 mA cm-2，（D）10 mA cm-2和（E）20 mA cm-2。每個實驗重複五次。（F）在由實心箭頭指示的第一個突然電壓降下定義和採樣的電流相關穿透容量。誤差線表示每個數據集的標準偏差。

 

在每個電流密度下重複實驗五次以確定在電池組裝期間引入的平均響應和測量不確定度。隨著電流密度的增加，電壓突然下降的情況更早發生。作者將第一次電壓突降時的面積容量作為穿透能力，即可容納鋰枝晶的能力。在低於6mA cm-2的電流密度時鋰枝晶的生長更專注於填充隔膜之下的空間，而不是穿透隔膜。對於接近極限值（20mA cm-2）的較高電流密度，鋰枝晶的生長變得瘋狂，更容易刺穿隔膜。 

圖4. 高電流密度下鋰滲透的Operando研究。（A）由兩段玻璃毛細管和一小塊AAO製成的接合電池，均用環氧樹脂密封。 在實驗過程中，Li陽離子從左側的源電極溶解並移過隔板以沉積在右側的Li電極上。 兩個Li電極之間的距離約為260mm，類似於夾層電池的距離。 （B）在夾心電池實驗中使用的相同的超限電流密度50mA cm-2下電極放置期間電池的電壓響應。（C-H）實驗過程中的相應快照。 在（D）和（E）中沒有發現顯著的變化（C）和（F）中圓圈部分的比較揭示了左側隔室中鋰沉積物的突出。（G）和（H）中的圓圈部分突出了通過AAO的鋰枝晶。

 

為了更清楚地將電化學響應與物理過程相關聯，作者設計了一個帶有玻璃毛細管的透明微型電池，以顯示穿透過程。當採用50mA cm-2的過極限電流密度時，電壓響應中出現了類似的特徵：Sand的行為導致強極化，線性電壓斜率以及電壓突降。從時間點C到點F右邊的電極被向後推動11mm，而樹枝狀鋰沉積物通過陶瓷隔膜的納米通道生長。在點F處鋰枝晶穿透隔膜造成電壓突降，但電壓沒有下降至零（猜測是未造成大面積短路）。因此作者將圖1中的第一個電壓突降定義為樹枝狀穿透的依據，而不在乎電壓降的程度。

 

通過設計獨特的實驗電池以及與分析相結合，作者闡明了液體電解質中鋰生長機制的細節。鋰枝晶的生成長取決於所施加的電流密度，在不同的電流密度下鋰以不同的模式生長並且生長為不同的形態/微結構。

當施加低電流密度Jcc時（<6 mA cm-2，在此電池中）。Li+穩定地擴散並沉積在SEI層下面，這會導致內部壓力增加，當壓力達到閾值時，它將從SEI塗層中小孔中擠出，不斷生長直到枝晶施加的機械壓力足以穿過隔膜，但這個過程是很困難的。

當施加過大的電流密度Jlim時（> 20 mA cm-2），尖端生長的鋰枝晶會瘋狂生長，穿透隔膜變得更容易並且僅需要幾分鐘。

最有趣的情況是，當電流密度在Jcc <J <Jlim之間時，鋰沉積速率與SEI形成速率相當，因此在生成SEI的同時鋰枝晶也在電極表面上的最有利位置處快速生長，這使得SEI的形成很容易被鋰枝晶中斷，從而難以生成穩定的SEI。在沒有完全SEI覆蓋的這些區域中，Li+的進一步沉積導致更多的各向同性表面生長。在其他地方，SEI仍然可以抑制鋰枝晶的生長。雖然枝晶仍可能被阻擋，但表面生長可以穿透隔膜。隨著電流密度的增加，更多的表面生長將會發生，從而促進金屬穿透隔膜。

 

基於這些發現，作者提出了一套安全邊界以及優化可充電金屬電池設計的策略：

臨界電流密度為Jcc（~30％Jlim），低於該臨界電流密度Jcc，納米多孔陶瓷或聚烯烴隔膜可以輕鬆的地阻擋鋰枝晶的生長；

電解質組合物和隔膜孔徑應協同優化，以便通過抵消鋰沉積物的SEI改性表面能來抑制在較高電流密度下的表面生長；

雖然使用液體電解質的商業電池中實際電流密度遠低於其固有的極限電流密度，但監測離子傳輸動力學的惡化以確定實時極限電流密度的值是避免鋰枝晶尖端生長的關鍵。

 

作者認為目前的研究主要集中在單向恆流電沉積過程中特殊陶瓷隔膜的金屬滲透機制。未來的努力應該集中在含有高面積容量鋰金屬負極和商業隔膜的電池。還應仔細控制實驗電池中使用的液體電解質的類型和數量，以研究由於金屬滲透而導致的電池失效的可能性，而不是阻抗上升。

[1] Peng Bai, Ju Li, Fikile R. Brushetta, Martin Z. Bazant, Transition of lithium growth mechanisms in liquid electrolytes, Energy Environ. Sci., 2016, DOI:10.1039/C6EE01674J

[2] Peng Bai, Jinzhao Guo, Miao Wang, Akihiro Kushima, Liang Su, Ju Li, Fikile R. Brushett, and Martin Z. Bazant, Interactions between Lithium Growths and Nanoporous Ceramic Separators, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.08.018

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