鋰枝晶如何形成?

2021-01-18 何向明

 鋰離子電池充電時,離子嵌入石墨負極的形態是什麼,鋰枝晶如何形成?

2016-02-05                                                            


華東鋰電技術研究院                                                                 

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本文來源:知乎,作者:zola rao,感謝作者授權轉載


就我的見解,來說說的我的看法(看到JEFF大神我都跪下了有木有)。這裡將題主的問題分成兩個部分
鋰離子電池充電時,離子嵌入石墨負極的形態是什麼,如果像許多人認為的那樣,鋰離子嵌入石墨之後仍然以離子形態存在,那化學反應在哪裡發生?如果離子在界面發生化學反應,那是否可以認為鋰離子已轉化為原子形態,之後向固相本體內擴散?
<img src="https://pic4.zhimg.com/c8bdaeff8b32010b73d555ae08077e1b_b.png" data-rawwidth="464" data-rawheight="302" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="464" data-original="https://pic4.zhimg.com/c8bdaeff8b32010b73d555ae08077e1b_r.png">
在給電池充電的過程中,外界給予外界一個電壓,使得正極材料內部的鋰離子得以脫出進入電解液介質中,同樣電解液中的鋰離子會在外界電壓差的條件下向碳層移動,由於石墨是具有層狀通道的,鋰便會進入通道與碳形成碳鋰化合物,形成LiCx(x=1~6)這類石墨層間化合物*,而後在石墨中進行固相傳輸。所以,可以認為化學反應發生在Li+與石墨的化學反應在電解液與石墨的界面處(SEI膜內還是膜外就現階段就我了解還是存疑的,因此大部分文獻中用的是lithium而不是lithium ion,可以參考下面文獻中鋰離子在SEI膜內還是膜外都有)
,可以參考:
鋰電池基礎科學問題(Ⅵ)——離子在固體中的輸運

在鋰離子電池中,離子可以從外部進入。因此存在一個問題,離子是如何穿過固體的,是通過連
續的間隙位或空位從一側傳輸到另一側,還是通過與晶格內鋰離子的交換傳輸,需要進一步澄清。不同的傳輸方式,與固體的微觀缺陷結構有關。在討論具體的擴散機制中,準確判斷到底是採用哪種擴散機制並不容易。


這裡有兩篇很有意思的文獻供你參考,Lithium Diffusion in Graphitic Carbon和Diffusion Mechanism of Lithium Ion through Basal Plane of Layered Graphene做的研究Li+在固相間的傳輸,大體上說對於多層石墨,Li+主要是在石墨微晶的晶界上傳輸,而石墨的「階結構」和缺陷之間的傳輸幾乎可以忽略。而對於單層或幾層的石墨烯,石墨烯之間的缺陷和石墨烯內部的缺陷是其主要的傳輸方式。
所以,不能單純的認為鋰離子轉變為原子形態,其在內部擴散方式鋰在固相中的擴散過程(嵌入/脫嵌、合金化/去合金化)是很複雜的,既有離子晶體中「換位機制」的擴散,也有濃度梯度影響的擴散,還包括化學勢影響的擴散。
*註:石墨層間化合物(簡稱GICs)是一種利用物理或化學的方法使非炭質反應物插入石墨層間,與炭素的六角網絡平面結合的同時又保持了石墨層狀結構的晶體化合物。
鋰枝晶如何形成?鋰枝晶形成的根本原因是否在於原子形態的鋰來不及往固相本體擴散?
可能這裡會有疑問,如果沒有鋰原子,怎麼形成的枝晶?
枝晶生長的模型有很多,到現在為止並沒有統一的答案,先說說題主說的負極。
一個很重要的影響因素就是離子濃度梯度。電解液在充放電的過程只是起到一個傳遞Li+的作用,一個完整的電化學反應,正極脫出一個鋰離子,同時釋放一個電子,到負極肯定是消耗一個鋰離子,同時吸收一個電子。H.J.S. Sand認為在這種情況下離子的濃度在負極表面減少,而在正極表面增加。在電流密度大的稀溶液中,離子濃度會變為0,導致電荷轉移控制過程轉換為傳質控制過程, 此過程成為Sand’s behavior,而離子濃度變為0的時間稱為Sand's time[III. On the concentration at the electrodes in a solution, with special reference to the liberation of hydrogen by electrolysis of a mixture of copper sulphate and sulphuric acid],Despi c和Popov等人證實了離子濃差極化對枝晶生長的影響[http://link.springer.com/chapter/10.1007/978-1-4684-3003-5_4]。在此基礎上Fleury et al.和Chazalviel建立模型表明當離子濃度降低到0時,負極將形成局部空間電荷,並形成枝晶結構,枝晶結構生長速度和電解液中離子偏移速率相同。[The role of the anions in the growth speed of fractal electrodeposits,Phys. Rev. A 42, 7355 (1990)]Brissot原位研究lithium/PEOeLiTFSI/lithium電池證實鋰枝晶生長速率接近於Chazalviel的模型,該速率僅和Li遷移率和電場強度有關,但是他還說明Chazalviel需要進一步考慮Li+遷移和擴散的速率變化,在實驗觀察過程中,循環過程時會發現鋰枝晶被一些「阻礙」抑制,同時,電解液的流動也會阻礙鋰枝晶的形成。[In situ study of dendritic growth inlithium/PEO-salt/lithium cells]
<img src="https://pic4.zhimg.com/93212ddca74eea08b0e94ad0fc41d23b_b.png" data-rawwidth="561" data-rawheight="556" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="561" data-original="https://pic4.zhimg.com/93212ddca74eea08b0e94ad0fc41d23b_r.png"> Rosso et al.發現短路時間(即鋰枝晶的生長)時間接近Sand’s time,而Sand’s behavior沒有出現。因此,他們修正了該模型,闡明平行於電極材料的離子濃度分布並不穩定的特性。[ Rosso et al.發現短路時間(即鋰枝晶的生長)時間接近Sand’s time,而Sand’s behavior沒有出現。因此,他們修正了該模型,闡明平行於電極材料的離子濃度分布並不穩定的特性。[Onset of dendritic growth in lithium/polymer cells]
Barton和Bockris的進一步說明模型認為,液態電解質中界面層再其低於生長電流密度時,界面薄和突起部分的Li沉積速率要遠高於其他部位,這是得益於該處的球面擴散。理想平面情況下線性擴散將佔主導,而在有凸起時3D擴散將佔主導。球面擴散時,鋰枝晶的尖端有最小的直徑,使其具有很大的電流密度,使其快速生長。而實驗觀測中鋰枝晶尖端都是圓形或者平面而非突起狀,他們引入了表面能解釋,其改變了這種變「尖」的趨勢也限制了鋰枝晶的生長速率。 [http://rspa.royalsocietypublishing.org/content/268/1335/485.short]
Monroe,Newman和Akolkar進一步拓展了Barton和Bockris的模型,他們考慮到了電解液中離子濃度的變化。Akolkar認為,鋰枝晶在低溫情況下生長會變快,因為此時鋰離子傳質阻力增加而且SEI薄層帶來的界面反應阻力減小。在一定的電流密度下(對應鋰充電電流),此模型預測了鋰離子生長的臨界溫度起始值[Modeling dendrite growth during lithium electrodeposition at sub-ambient temperature]
<img src="https://pic4.zhimg.com/330cbe2c01d5f297900c442a4dde64ff_b.png" data-rawwidth="525" data-rawheight="395" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="525" data-original="https://pic4.zhimg.com/330cbe2c01d5f297900c442a4dde64ff_r.png">
Monroe and Newman的模型, @土豆泥 也提到了這個組的工作,他們認為鋰枝景隨著時間和傳輸距離的增加而增加。高電流密度下,鋰枝晶生長也會加速,在這種電鍍過程中(Li枝晶的生長也可以看做一種電鍍過程),減小電流密度也會減速枝晶生長。[Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems]
<img src="https://pic4.zhimg.com/00a10727fbb5b9ad1a46af48c2375f9f_b.png" data-rawwidth="436" data-rawheight="350" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="436" data-original="https://pic4.zhimg.com/00a10727fbb5b9ad1a46af48c2375f9f_r.png">
另一方面,我們知道靜電效應在極化的物體中,載流子的分布式是不均勻的,其外部的電荷密度遠高於內部,且在突起處會更高,這裡就形成了比較強的電場,這裡更易於Li+得到電荷而沉積(這也是為何粗糙的表面更容易析出鋰),這種靜電效應是會自發增強的,析出的鋰(形成突起)又會更容易聚集電荷,造成鋰進一步析出。(13年JACS有人通過LiPF6中加CsPF6,把它變成一種自愈過程了)[Microscopic studies of transition metal chalcogenides,Dendrite-Free Lithium ,Deposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism]
再說說正極。
Cohen提出的模型是基於複雜的SEI膜生長的,他們的觀點在非水電解液中,由於在活性物質表面形成,其界面上反應活性點多,形成了馬賽克狀多層結構,導致了SEI形成的不均衡,SEI的厚度不均和離子導電性差異,進而引起 SEI的局部沉積和溶解,也使活性物質層和SEI膜部分。
Micromorphological Studies of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions Using in Situ Atomic Force Microscopy
<img src="https://pic1.zhimg.com/4bdcf706472fdc88d85ef989cfe9a2bc_b.png" data-rawwidth="810" data-rawheight="499" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="810" data-original="https://pic1.zhimg.com/4bdcf706472fdc88d85ef989cfe9a2bc_r.png">

Yamaki 等人提出了晶鬚生長的理論,他們認為鋰枝晶生長模式是晶鬚生長,鋰的沉積位置是膜上具有更高離子電導率和晶界以及缺陷的位置,這導致了鋰原子分布的不均勻和造成SEI膜下應力分布的不均,為了緩解這類應力,鋰的表面張力會促使其穿透SEI膜形成晶須,而鋰沉積繼續在鋰基底上而非晶須,最終使鋰電極表面長滿晶須,長時間的沉積使電極表面被長晶須覆蓋,阻礙鋰離子的繼續傳輸,然後鋰才會沉積才晶須的連接處和尖端(這些地方一般都有缺陷),由於這類「粗大」連接的出現,鋰沉積的電流密度變得很小,使其繼續成為顆粒狀的鋰枝晶或者非晶鋰。[A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte]
<img src="https://pic1.zhimg.com/557eb87581e931f487da96e493b98f24_b.png" data-rawwidth="556" data-rawheight="383" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="556" data-original="https://pic1.zhimg.com/557eb87581e931f487da96e493b98f24_r.png">
還有一些模型就沒有相適應的實驗結果與之對應了。這裡就不細說了。有興趣我可以給你發些文獻,然後呢,我在看原位文章的時候發現了一些原位TEM的研究枝晶的文章,供你參考。
下圖是鋰在過電位沉積的圖,文章的前文證明了SEI的形成是先於Li枝晶的形成的,圖1的虛線表明鋰沉積是枝晶的樹突部位,這可能是由於在這些部位有更高的鋰離子電導率或者電子電導率,靠近界面時,拐角處明暗的對比告訴我們這裡有更多的枝晶生長,c圖中出現了一些顆粒狀物質(由於TEM解析度的影響,作者並未告訴我們這是什麼物質),他後面通過循環的觀察其溶解和形成推測這是Li,這一發現表明Li的沉積不僅僅在電極表面也是在SEI中的,那麼,這些Li的金屬顆粒將作為電子傳輸通道和鋰枝晶生長的種子層,因此,SEI將極大影響鋰枝晶的生長。文章中,還提到了電解液對欠電勢沉積的影響,表明不同電解液中鋰沉積的電壓不同。[Direct visualization of initial SEI morphology and growth kinetics during lithium deposition by in situ electrochemical transmission electron microscopy    -    Chemical Communications    (RSC Publishing)]
<img src="https://pic3.zhimg.com/03280b8d8bd8b155ea71bd09c527250a_b.png" data-rawwidth="454" data-rawheight="453" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="454" data-original="https://pic3.zhimg.com/03280b8d8bd8b155ea71bd09c527250a_r.png">圖E中可以看到Li枝晶在兩個氣泡之間形核,而且圖E中可以看到Li枝晶在兩個氣泡之間形核,而且枝晶形成的界面是LI-Au表面,即SEI層,然後迅速長大,之後鋰枝晶的尖端局部脫離,並在放電過程中溶解。[Visualization of Electrode]
<img src="https://pic3.zhimg.com/665dc1b708d920840430a6d1412f2f5a_b.png" data-rawwidth="687" data-rawheight="400" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="687" data-original="https://pic3.zhimg.com/665dc1b708d920840430a6d1412f2f5a_r.png">當然,TEM原味觀察不可避免的會偏離正常電池的部分特性,但其也算是直觀的表面出了Li的生長過程,由於能力有限,了解到的信息主要是這些,希望能夠給你一些幫助。當然,TEM原味觀察不可避免的會偏離正常電池的部分特性,但其也算是直觀的表面出了Li的生長過程,由於能力有限,了解到的信息主要是這些,希望能夠給你一些幫助。
題主問到了界面問題則不得不說到SEI,這裡沒有時間細細給題主說到SEI的問題,可以參考,鋰電池基礎科學問題(Ⅴ)——電池界面,這裡對SEI形成說的很多,雖然不是最全面的不過也算是中文裡寫的很不錯的了。


華東鋰電技術研究院,張家港

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