滾一滾壓一壓,就能解決鋰枝晶生長難題

2020-12-04 新能源Leader

金屬鋰的理論比容量可達3860mAh/g，並且具有優異的導電性，是一種理想的鋰離子電池負極材料。但是在充電過程中，由於局部極化的原因，導致鋰枝晶生長，並由此引起的鋰負極粉化和體積膨脹等一些列問題，極大的制約了金屬鋰負極的應用。

近日，韓國漢陽大學的Dongsoo Lee（第一作者）和Ungyu Paik（通訊作者）通過在金屬鋰負極的表面植入一層Cu3N納米線的方式顯著抑制了鋰枝晶的生長，使得Li沉積層的厚度更為緻密，從而大幅提升了金屬鋰電池的循環性能。

傳統的SEI膜由於不均勻性和機械性能較差的原因，從而引起鋰沉積的不均勻性，引起枝晶生長。因此，具有高Li+電導率、較低的電子電導率和良好的穩定性的界面膜對於提升金屬鋰負極的穩定性具有重要的作用。

Dongsoo Lee通過輥壓的方式將銅箔表面的Cu3N納米線轉移到金屬Li負極的表面，隨後Cu3N納米線與金屬鋰發生反應，生成Li3N@Cu納米線，而Li3N具有高離子電導率，較低的電子電導率和良好的電化學穩定性，因此能夠有效的抑制鋰枝晶的生長，同時金屬鋰表面形成的三維立體結構界面，也能夠有效地降低電流密度，使得金屬鋰均勻沉積。

Cu3N納米線的製備方式如下圖所示，首先將銅箔浸入到過硫酸銨和氫氧化鈉中處理10min，在這一過程中Cu箔表面開始生長Cu(OH)2納米線，隨後將上述處理過的銅箔在Ar/NH3氣氛中，350℃下進行處理，生成Cu3N納米線。

下圖展示了通過輥壓的方式將銅箔的表面的Cu3N納米線轉移到金屬鋰的表面，金屬鋰的表面產生了一層厚度為3um左右的Cu3N納米線層，隨後在金屬鋰的作用下Cu3N納米線發生反應生成Li3N@Cu納米線，這一點我們可以從XRD和XPS數據上看到。Li3N的離子電導率可達10-3S/cm，電子電導率則小於10-12S/cm，因此具有潛力穩定金屬鋰界面。

通常而言，金屬鋰負極在醚類電解液中會更加穩定，這主要是因為碳酸酯類電解液形成的SEI膜機械穩定性要比醚類電解液生成的低聚物SEI膜要差。但是醚類電解液在4.0V以上不穩定，因此制約了高電壓材料（LCO、NCM等）的應用。為了滿足高電壓材料的使用需求，作者在這裡採用了碳酸酯類電解液，下圖為普通金屬鋰負極和表面Li3Ni@Cu納米線修飾的金屬鋰負極在碳酸酯類電解液中的沉積效果，從下圖a可以看到普通金屬鋰負極在經過0.5mA/cm2的電流沉積後，就已經出現了許多鋰枝晶，而當電流密度提升至1mA/cm2後，鋰枝晶的生長更為嚴重，沉積層呈現非均勻，以及多孔的結構。

而在Li3N@Cu納米線修飾的金屬鋰負極表面，沉積電流為0.5mA/cm2時，金屬鋰的沉積是從Li3N@Cu納米線的底部開始，繼續將電流密度提升至1mA/cm2後，我們能夠觀察到金屬鋰均勻的沉積在Li3Ni@Cu納米線層，並沒有出現枝晶生長的問題，鋰沉積層均勻緻密。最隨後的脫鋰過程中，Li3N@Cu納米線層又重新出現，這也表明Li3N@Cu納米線層能夠幫助金屬鋰負極高效、可逆的沉積和脫鋰，Li在Li3N@Cu納米線層修飾的金屬鋰負極表面的沉積過程如下圖i所示。

檢驗金屬鋰負極的循環穩定性最常用的採用對稱式金屬鋰電池進行循環測試，下圖為採用普通金屬鋰負極和Li3N@Cu納米線層修飾的金屬鋰負極的對稱式電池在不同電流密度下的循環測試結果。

在1mA/cm2的電流密度下，採用Li3N@Cu納米線層修飾的金屬鋰負極的電池能夠穩定的循環1000h，而採用普通金屬鋰負極的電池在循環35次後電池的極化就大幅增加，循環40次後就發生了短路。繼續提升電流密度到3mA/cm2和5mA/cm2，Li3N@Cu納米線層修飾的金屬鋰負極仍然保持了良好的穩定性，在200h內都保持了較小的極化，而普通金屬鋰負極在循環幾次後就出現了嚴重的極化增加現象。為了模擬金屬鋰負極在實際中的使用情況，作者進一步將沉積的容量密度提升到了5mAh/cm2，並在5mA/cm2的電流密度下對電池進行了測試（如下圖d所示），從下圖d可以看到在高電流密度和高面容量密度的條件下，普通金屬鋰負極很快發生了短路，而採用Li3N@Cu納米線層修飾的金屬鋰負極的電池仍然穩定的循環了100h。

為了進一步驗證Li3N@Cu納米線層修飾金屬鋰負極在實際應用中的效果，作者製備了Li/LCO電池，注液量為10g/Ah。從下圖a的交流阻抗測試結果來看，Li3N@Cu納米線層修飾金屬鋰負極電池具有更小的電荷交換阻抗（34.88Ω<99.02Ω），同時由於Li3N具有更高的離子電導率，因此也提升了電池的Li+擴散係數，下圖d展示了採用兩種金屬鋰負極的電池在0.5C倍率下的循環性能曲線，從圖中能夠看到採用普通金屬鋰負極的電池在循環90次後就開始出現容量跳水的現象，而採用Li3N@Cu納米線層修飾金屬鋰負極的電池能夠穩定的循環超過300次。

為了進一步驗證Li3N@Cu納米線層修飾金屬鋰負極的穩定性，作者製備了Li/LTO電池，並採用4C的大倍率（2mA/cm2）進行充放電測試，從下圖d可以看到採用普通金屬鋰負極的電池在經過200次循環後容量就開始出現跳水的現象，而Li3N@Cu納米線層修飾金屬鋰負極的電池則展現出了優異的循環穩定性，循環1000次未出現明顯的衰降。

Dongsoo Lee通過輥壓的方式將銅箔表面製備的Cu3N納米線轉移到金屬Li負極的表面，隨後Cu3N納米線與金屬鋰發生反應，生成Li3N@Cu納米線，在金屬鋰的表面產生一層3D結構表面層，結合Li3N優異的離子電導率，能夠有效的抑制Li枝晶的生長，使得Li沉積層均勻緻密，顯著提升金屬鋰負極的循環穩定性。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Copper Nitride Nanowires Printed Li with Stable Cycling for Li Metal Batteries in Carbonate Electrolytes, Adv. Mater. 2020, 1905573, Dongsoo Lee, Seho Sun, Jiseok Kwon, Hyunjung Park, Minchul Jang, Eunkyung Park, Byoungkuk Son, Yeongil Jung, Taeseup Song, and Ungyu Paik

文/憑欄眺

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