羥基自由基產生分子機理新突破

2020-11-30 科學網

 

朱本佔研究員在自由基化學研究方面又取得重要進展,其有關「過氧化氫和滷代醌不依賴於金屬離子存在型的羥基自由基產生分子機理」的研究發表在國際著名的綜合性學術期刊美國《國家科學院院刊》(PNAS)上。

 

羥基自由基(HO·)被公認是生物系統中最具活性的活性氧物種,能導致生物體內DNA,蛋白質和脂質氧化損傷。目前,關於羥基自由基的產生機理,最被廣泛接受的是過渡金屬離子催化的Fenton反應。朱本佔等曾發現五氯酚的代謝產物之一四氯苯醌與H2O2反應可產生羥基自由基,其特別之處在於此過程不依賴於金屬離子的存在。但其潛在的分子機理仍不清楚。

 

以電子自旋共振結合二級自由基自旋捕獲技術為手段,通過研究發現:四氯苯醌(TCBQ,五氯酚等環境汙染物的有毒代謝產物),而不是相應的半醌負離子自由基(TCSQ·-)對羥基自由基的產生極其重要。TCBQ和H2O2反應的主要產物採用電噴霧-四極杆飛行時間質譜儀鑑定為三氯羥基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH)的離子形式。研究還發現,反應產物TrCBQ-OH中的氧原子來自於H2O2。 基於這些數據和分析,提出以下假設:TCBQ和H2O2反應產生羥基自由基不是通過一種依賴於半醌的有機Fenton反應進行,而是通過下述機理:H2O2對TCBQ進行親核攻擊,形成一種三氯氫過氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中間產物,這種中間產物能均裂產生羥基自由基和三氯羥基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·)。TrCBQ-O·隨後能歧化形成三氯羥基-1,4-苯醌的離子形式(TrCBQ-O-)。

 

上述反應途徑展示了一種新型的羥基自由基產生機理:羥基自由基的形成不需要具有氧化還原活性的過渡金屬離子參與,也不需要光照,輻射和高溫加熱。該機理能部分解釋許多殺蟲劑(如多氯代酚,六氯苯和橙色劑等)的致癌性,這些物質能在體內代謝成四氯,三氯,二氯和一氯苯醌。(來源:中國科學院生態環境研究中心)

 

(《國家科學院院刊》(

PNAS

),March 6, 2007 | vol. 104 | no. 10 | 3698-3702,Ben-Zhan Zhu, Balz Frei)

 

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