碳酸鹽自由基氧化柱苞藻毒素：動力學研究和降解機理

第一作者：郝震宇（復旦大學）

通訊作者：燕姝雯青年副研究員（復旦大學）、宋衛華教授（復旦大學）

圖文摘要

成果簡介

近日，復旦大學宋衛華、燕姝雯在Environmental Science & Technology上發表了題為「Carbonate Radical Oxidation of Cylindrospermopsin(Cyanotoxin): Kinetic Studies and Mechanistic Consideration」的研究論文(DOI: 10.1021/acs.est.0c03404)。其深入探究了碳酸根自由基對柱苞藻毒素(CYN)降解的反應動力學、降解機理及在天然有機質存在的條件下，抑制碳酸根自由基對CYN的降解速率。同時，研究人員首次報導了不同pH條件下的CYN的二級反應速率常數。

引 言

柱苞藻毒素（CYN）是一種藍藻水華產生的藻毒素，其毒性大，在自然水體中分布廣泛。然而傳統的水處理工藝無法有效去除水體中的CYN。而高級氧化技術 (如：基於羥基自由基和硫酸根自由基的水處理技術)可以有效去除CYN。相對於研究已經相當成熟的羥基自由基和硫酸根自由基，碳酸根自由基(CO3•−)對CYN去除的相關報導很少。CO3•−作為一種單電子氧化劑，可以通過以下反應路徑生成：

由於自然水體中廣泛存在碳酸氫根離子／碳酸根離子，因此CO3•−也廣泛存在於自然水體。同時有關研究表明，在高級氧化過程中，CO3•−的穩態濃度比HO•的穩態濃度高100-1000倍。因此，開展CO3•−對水體中對汙染物的降解機理研究十分必要。本文的目的是闡明CO3•−對CYN的降解動力學和降解機理。

圖文導讀

降解動力學

Figure 1. Apparent second-order rate constants for the reactions between CO3•− and CYN, which depend on pH. The model k is based on two species: CYNneu., a neutral amine, and CYNdep., a deprotonated amine. Copyright 2020, American Chemical Society.

動力學模型採用競爭法，異丙隆作為競爭物，測定了不同pH條件下，CYN與CO3•− 的表觀二級反應速率常數，最終擬合CYN與CO3•− 的反應速率曲線。推導出neutral CYN和deprotonated CYN與CO3•− 反應速率常數分別為 (1.2 ± 0.7) × 107 M-1 s-1和 (3.0 ± 0.4) × 108 M-1 s-1。

降解機理

本文通過高分辨飛行時間質譜測定了CYN與CO3•−反應產物，並提出反應路徑，如下圖所示：

Scheme 2. Degradation products and a proposed reaction pathway for the reaction of CO3•− with CYN. Copyright 2020, American Chemical Society.

DOM的抑制作用

近期研究表明，在自由基與汙染物的反應過程中，水體中DOM的還原性部分可以還原被自由基氧化後的汙染物，從而在表觀上造成其降解速率下降的現象，這種現象被稱之為「抑制作用」，抑制作用可造成在模型計算過程中結果的偏差。抑制作用機理如下圖所示：

Scheme 3. Reactions involved in the CO3•−-induced oxidation of CYN in the presence of DOM. Blue arrows present the inhibitory effects of DOM through reducing CYN•+ back to CYN. Red arrows present the enhancing effects of DOM through the RISDOM reaction with CYN. Copyright 2020, American Chemical Society.

本研究同時測定了在pH = 8.0的條件下，四種有機質SRDOM，PLFA，SRHA，AOM (Algal organic matter) 對CO3•− 降解CYN的抑制作用。得到結果，SRDOM，PLFA，SRHA和AOM的濃度分別為4.57、3.06、2.22和2.84 mgC L-1時，抑制作用可以達到一半。

CYN光降解中CO3•−的作用

Figure 3. Photodegradation of CYN in simulated natural water matrices at pH 8 (left) and pH 9 (right). The black bars represent the experimentally determined contributions of HO•, CO3•−, and 3DOM* in the two synthetic matrices (4 mgC L-1 SRDOM, 1 mM DIC, 2 mM phosphate buffer). Copyright 2020, American Chemical Society.

採用以上實驗參數，計算得到pH8和pH9條件下，CYN光降解過程中各種自由基的佔比，並通過實驗測定CO3•−的貢獻率。實驗表明，考慮抑制係數後，計算結果與實驗結果一致。

小 結

這項工作詳細報導了CO3•−與CYN反應的動力學及降解機理。研究表明CO3•−與CYN的二級反應速率常數隨著pH的增大而增大，CYN的降解主要有三條路徑 (Cleavage, hydroxylation, oxidation of the bridged hydroxyl group)。該工作還進一步討論了在DOM存在的條件下，對CO3•−降解CYN的抑制作用。結果表明，高pH下，CO3•−在CYN轉化過程中起著主導地位。研究為藻毒素的水處理工藝提供理論基礎。

作者簡介

郝震宇 復旦大學在讀碩士研究生，主要研究碳酸根自由基對水體新興汙染物的降解機理。

燕姝雯 博士、青年副研究員、碩士生導師，現任職於復旦大學環境科學與工程系。主要研究方向主要圍繞水環境自由基化學展開。以第一/通訊作者身份在Environmental Science & Technology，Water Research 等期刊雜誌上發表學術論文9篇。擔任Water Research, Journal of Hazardous Materials 等環境類期刊雜誌審稿人。作為項目負責人主持國家自然科學基金面上項目1項，國家自然科學基金青年項目1項，上海市自然科學基金項目1項，中國博士後科學基金面上項目1項。

宋衛華 博士、教授、博士生導師，獲基金委「優秀青年基金」，上海市「東方學者」特聘教授，「浦江人才」計劃資助。共發表SCI論文89篇，第一/通訊作者SCI論文49篇，SCI他引3000餘次, H因子35。以第一/通訊作者身份在Environmental Science & Technology發表論文21篇，Water Research 12篇。獲Environmental Science & Technology編輯部頒發的2017年度最佳論文獎（Best of papers）和2019年度最佳審稿人獎（Best of reviewers）。擔任英國皇家化學會SCI刊物Environmental Science: Processes & Impacts的Editorial Advisory Board成員；美國自然科學基金（NSF），瑞士自然科學基金，波蘭自然科學基金評審人。多次組織美國化學會環境化學高級氧化分會場；多次在美國化學會，Gordon Conference等國際會議上做口頭報告。

備註：

Permission for reuse of all figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2020, American Chemical Society.

參考文獻：

Hao, Z.; Ma, J.; Miao, C.; Song, Y.; Lian, L.;Yan, S.; Song, W., Carbonate Radical Oxidation of Cylindrospermopsin (Cyanotoxin): Kinetic Studies and Mechanistic Consideration. Environ. Sci. & Technol. 2020, 54, (16), 10118-10127.