第一作者：張瑩
通訊作者：周家斌，蔡衛權
通訊單位：西南石油大學化學化工學院；廣州大學化學化工學院
論文DOI：10.1016/j.cej.2019.03.108成果簡介
近日，西南石油大學化學化工學院周家斌教授團隊和廣州大學化學化工學院蔡衛權教授團隊在環境領域知名期刊Chemical Engineering Journal上發表了題為「Coupling of heterogeneous advanced oxidation processes and photocatalysis in efficient degradation of tetracycline hydrochloride by Fe-based MOFs: Synergistic effectand degradation pathway 」的研究論文，以水作為溶劑成功製備了具有可見光活性和可活化過硫酸鹽的環境友好型金屬-有機框架（MOF）材料 MIL-88A，將光催化技術與過硫酸鹽高級氧化技術相結合，探究了對水中高濃度鹽酸四環素（TC-HCl）的降解性能、機理以及降解路徑，為製備環境友好型材料降解水中高濃度抗生素提供了一種新視角。目前，該論文已成為高被引論文和熱點論文。
全文速覽
開發多種高級氧化技術相結合的催化技術是目前提高水中高濃度抗生素降解的新思路和新途徑。本文以水作為溶劑成功製備了具有可見光活性和可活化過硫酸鹽的環境友好型光催化材料 MIL-88A，將光催化技術與過硫酸鹽高級氧化技術相結合對水中高濃度鹽酸四環素進行降解。通過EPR和自由基淬滅實驗，證實光催化作用轉移到MIL-88A導帶上的光生電子能夠激發溶液中的PS產生SO4-·，這一過程也有效抑制材料中載流子的複合並促進了載流子的轉移。同時MIL-88A導帶上的光生電子與水中的溶解氧結合產生O2-·參與反應。此外，SO4-·在耦合反應中不僅可以通過激發PS得到，還可以通過MIL-88A中三價和二價鐵的互相轉換過程得到。吸附實驗和BET實驗數據表明，MIL-88A具有的較大比表面積和獨特的多孔結構能為反應提供更多的反應位點並吸附更多的目標物參與反應。上述幾個因素都導致溶液中自由基的增加從而加速了TC-HCl的催化氧化。文章進一步通過HPLC和LC-MS對TC降解過程中產生的中間體進行鑑定分析，推斷出TC-HCl的降解路徑：TC-HCl 的降解是通過逐步的脫烷基、脫水以及進一步氧化開環過程實現的。此項工作為製備環境友好型材料降解水中高濃度抗生素提供了一種新的可行策略，並為高濃度抗生素的降解提供了新的視角。
引言
近二十年來，隨著畜牧業和醫療健康行業的快速發展，濫用抗生素導致的水汙染問題受到了廣泛的關注。四環素是一種全球範圍內廣泛使用的抗生素，由於穩定的化學結構和生物抗藥性，近年來經常在水體和土壤中被檢測出來。研究人員採用了大量方法以去除環境中的四環素，高級氧化技術（AOPs）由於其較高的催化能力、低廉的成本和綠色環保是當今最有應用前景的技術。在典型的高級氧化技術中，活性氧物種為羥基自由基（·OH），然而由於羥基自由基的不穩定性限制了其在實際中的應用。近年來，硫酸根自由基（SO4-·， SR）由於比羥基自由基具有更長的壽命受到持續關注。然而，現階段 SR-AOPs 技術降解鹽酸四環素的效率並不令人滿意。光催化技術是一種將太陽能轉化為化學能的高效環保型技術，但迄今為止，現有的半導體催化劑由於光生載流子複合效率較高使得其降解高濃度四環素的效率較低。金屬-有機框架材料（MOF）是一種由金屬離子和有機配體通過配位鍵組裝而成具有多孔結構的超分子化合物。MOF最為顯著的特點是其可調控的孔結構。一些 MOF具有光吸收能力被作為半導體光催化劑使用。其中Fe基MOF可以同時作為光催化和非均相高級氧化技術的催化劑使用。MIL-88A是一種環境友好型MOF材料，它是由水作為溶劑製備而成。近年來，一些研究對 MIL-88A在有機物降解方面的研究主要集中在單獨使用光催化技術或者過硫酸鹽/雙氧水高級氧化技術實現染料的降解。而作為一種無色抗生素類有機汙染物，鹽酸四環素（TC）的結構相比於染料結構更加穩定，更難以降解。並且單獨的光催化或者過硫酸鹽/雙氧水高級氧化技術難以處理高濃度鹽酸四環素有機廢水。本研究的主要目的是通過MIL-88A 材料將光催化和 SR-AOPs 技術相結合，探究耦合技術對鹽酸四環素的降解性能的影響。
圖1 (a) MIL-88A的SEM圖譜；(b)MIL-88A單個納米棒SEM圖譜圖2 (a) MIL-88A和H2BDC的DRS圖譜；(b) MIL-88A的帶隙評價圖
從MIL-88A的紫外-可見光漫反射圖譜可以看出，MIL-88A在400-800 nm區域範圍內顯示出了較強的可見光響應。MIL-88A位於470 nm的吸收峰歸功於MOF中Fe3+的轉換([6A1g → 4A1g + 4Eg(G)])。通過對MIL-88A的帶隙進行計算可以得出樣品的禁帶寬度為 2.25 eV，與文獻報導相吻合。
圖3 不同條件下MIL-88A對TC催化降解
通過不同反應系統中催化降解TC-HCl考察MIL-88A的催化活性。結果表明，在未加入催化劑而加入過硫酸鈉（PS）的條件下，TC無論在暗處還是可見光照射下均顯示出較弱的降解能力，表明PS不論是直接或者在可見光照射下均無法催化降解TC。而當將MIL-88A 作為可見光催化劑，在無PS加入的條件下，約有10%的TC被光催化降解。表明作為半導體催化劑，MIL-88A 具有可見光活性。然而由於MIL-88A 材料內部載流子較高的複合率導致對TC的光催化降解效率不能滿足實際需要，因此採用SR-AOPs反應提高催化反應速率，當在未加可見光下系統中加入PS，SR-AOPs反應過程開始，經過90 min的反應，TC降解率達到60%，表明MIL-88A能夠激發PS形成SO4-·從而催化降解TC，但是這一降解效率仍然不能滿足實際需要。為了提高催化反應速率，將SR-SOPs與光催化反應耦合，當反應系統中加入可見光，光催化耦合SR-AOPs 過程開始，在這一耦合的反應中，TC在90 min內基本完全降解，降解率達到了99.8%，表明光催化耦合SR-AOPs反應能夠極大的提高MIL-88A的催化反應速率。圖 4 加入自由基捕獲劑後對 TC 催化降解
為了研究耦合過程反應機理，選用不同自由基捕獲劑如叔丁醇（TBA），乙醇和 N2 氣分別捕獲反應過程中單獨羥基自由基（·OH）、羥基自由基和硫酸根自由基（SO4-·）、超氧負離子（·O2-）。從圖中可以看出，當系統中加入TBA，TC的降解率只有微小變化，表明羥基自由基在TC降解中作用不大。這與對MIL-88A價導帶位置相吻合，由於MIL-88A的EVB 比·OH/OH- (2.40 V vs.NHE)還原電位更負，因此系統中的H2O和OH-無法被價帶上的光生空穴捕獲形成羥基自由基。相反的，當系統中加入乙醇，TC的降解速率受到了極大的抑制，說明SO4-·在TC降解中起重要作用。並且，當 N2氣鼓入到系統中，TC的降解效率也受到明顯的抑制，說明·O2-在TC的降解中也起重要作用。為了證明·O2-對於TC降解的抑制作用，將乙醇和N2氣同時加入到系統中，結果表明TC的降解受到了最大的抑制。為了證明·O2-是由可見光下MIL-88A導帶上光生電子激發水中溶解氧產生，在MIL-88A/PS/dark系統中也加入N2，結果表明，TC的降解效率沒有發生明顯變化，說明·O2-是由可見光下MIL-88A導帶上的光生電子捕獲水中溶解氧產生。
圖5 不同反應系統ESR測試 (a) DMPO-O2-；(b) DMPO-OH/SO4-；(c) DMPO-1O2；(d)DMPO-O2-
為了進一步驗證以上推斷，在不同系統中採用ESR測試驗證反應過程中產生的各種自由基及其強度。結果表明，MIL-88A/PS/dark系統中，沒有檢測到DMPO-·O2-信號，然而當可見光加入到系統中，明顯可以看到 DMPO-·O2-信號的存在，表明 MIL-88A/PS/Vis系統中的·O2-是由於MIL-88A受到可見光激發所產生。有趣的是，從圖5中可以看出，DMPO-·O2-信號在 MIL-88A/PS/Vis 系統中相比於 MIL-88A/Vis系統中的信號峰明顯增強。這一現象證實了之前的推測，在MIL-88A/PS/Vis系統中，MIL-88A導帶上的光生電子能夠被PS捕獲形成SO4-·，系統中的PS如同一個電子接收器，接收由光催化過程產生的光生電子，這一過程極大的抑制了MIL-88A中載流子的複合並有效促進了載流子的移動。因此MIL-88A/PS/Vis系統中的·O2-濃度較MIL-88A/Vis系統更大。MIL-88A/PS/dark系統中有較弱的DMPO-·OH 和 DMPO-SO4-·的信號峰，當系統中加入可見光，DMPO-·OH和DMPO-SO4-·信號峰的強度明顯增強，表明由可見光帶來的光生電子能夠激發PS從而產生更多的SO4-·。隨著SO4-·的增加，SO4-·與·OH的轉換作用更為頻繁，導致更多·OH 生成。一些文獻報導，在PS系統中，尤其在·O2-的存在下，系統中容易形成1O2中間體（2O2 ∙-+2H+→H2O2+ 1O2）。為了探究 MIL-88A/PS/Vis系統中是否存在單線態氧中間體，採用ESR進行單線態氧信號捕獲。結果表明不論在暗處或者可見光照射條件下，均未發現單線態氧信號，表明反應過程中未產生單線態氧中間體。圖6 (a) 光催化反應；(b) SR-AOPs反應；(c) 光催化反應耦合SR-AOPs反應機理示意圖
根據以上實驗結果，對可見光下光催化耦合SR-AOPs反應過程的機理進行合理的推斷。當MIL-88A受到可見光照射，MIL-88A價帶上的光生電子受到光子的激發躍遷到MIL-88A的導帶上，並保留光生空穴在價帶上。MIL-88A 導帶上的光生電子被溶液中的PS捕獲從而生成 SO4-·，與此同時，吸附在MIL-88A表面上的溶解氧被光生電子激發形成·O2-。溶液中的PS 相當於一個光生電子接收器，從而有效抑制MIL-88A中載流子的複合並極大促進了載流子的轉移。根據文獻報導，MIL-88A同樣可以作為一個非均相催化劑激發PS形成 S2O8-·和SO4-。MIL-88A中的Fe為三價，可以激發PS形成S2O8-·，同時三價Fe轉化為二價Fe。MIL-88A中轉化的二價Fe進一步與PS反應產生SO4-·，在這一過程中二價Fe回到初始形態三價Fe。圖 7 MIL-88A 光催化耦合 SR-AOPs 降解 TC 降解機理反應路徑
採用高效液相色譜和液相色譜質譜聯用儀鑑定分析反應過程中不同時間段溶液中TC降解中間體進一步探究TC的降解路徑。通過實驗結果推斷的TC降解路徑：TC-HCl 的降解是通過逐步的脫烷基、脫水以及進一步氧化開環過程實現的。
本文採用水作為溶劑成功製備了具有可見光活性和可活化過硫酸鹽的環境友好型光催化材料MIL-88A。主要結論如下：
（1）MIL-88A不僅可以作為可見光催化劑還能作為非均相催化劑活化PS產生SO4-·。MIL-88A/PS系統能光催化降解TC但降解效率不佳；將可見光催化與SR-AOPs相耦合，TC 的降解效率明顯提升。實驗結果表明，90 min內99.7%的TC (200 mg/L 100 mL)降解完全。
（2）自由基捕獲實驗和ESR 實驗證明，SO4-·和O2-·為TC降解過程中的主要自由基。耦合過程中TC降解效率的提高主要由於：一是MIL-88A導帶上的光生電子能被PS捕獲從而產生 SO4-·，增加了硫酸根自由基的濃度；同時在這一過程中，MIL-88A材料中載流子的複合受到抑制；二是MIL-88A 導帶上的光生電子與水中的溶解氧結合產生O2-·參與反應；同時， MIL-88A中的三價Fe同樣可以通過與二價Fe的轉換激發PS產生SO4-·。
（3）對系統中PS濃度，催化劑加入量以及溶液初始pH 值對於TC降解的影響進行了研究，發現三種因素均對反應系統催化氧化效率有所影響。
通訊作者：周家斌，博士，西南石油大學教授，博士生導師；四川省「千人計劃」特聘專家、四川省專家服務團特聘專家、中國環境科學學會臭氧汙染控制專業委員會委員。研究方向為環境功能材料與汙染控制技術；多相催化與高級氧化處理技術。近年來承擔了國家自然科學基金、國家重點基礎研究發展計劃課題、國家高技術研究發展計劃課題、四川省科技廳重大科技專項、四川省重點研發項目等。發表學術論文100餘篇，SCI收錄70餘篇，獲得省部級獎勵3項，授權專利7項。聯繫郵箱：jbzhou@swpu.edu.cn
通訊作者：蔡衛權，博士，廣州大學化學化工學院教授，博士生導師；化學工程與技術學科百人技術學術帶頭人；曾入選教育部新世紀優秀人才、廣州市優秀專家、武漢市黃鶴英才。研究方向為環境淨化材料的清潔製備、化工廢棄物的減排和綜合利用。主持各類項目20餘項，包括國家自然科學基金4項、廣東省科技計劃項目3項、企業項目5項；發表SCI論文112篇；獲授權國家發明專利40餘項；獲湖北省科技進步三等獎1項、湖北教學成果獎三等獎2項。聯繫郵箱：cccaiwq@gzhu.edu.cn
投稿：周家斌團隊。投稿、合作、轉載、進群，請添加小編微信Environmentor2020！環境人Environmentor是環境領域最大的學術公號，擁有近10W活躍讀者。由於微信修改了推送規則，請大家將環境人Environmentor加為星標，或每次看完後點擊頁面下端的「在看」，這樣可以第一時間收到我們每日的推文！環境人Environmentor現有綜合群、期刊投稿群、基金申請群、留學申請群、各研究領域群等共20餘個，歡迎大家加小編微信Environmentor2020，我們會儘快拉您進入對應的群。ES&T主編/副主編：我的論文為啥未送審就被拒稿？