華北電力大學郝潤龍課題組ES&T:UV/NaClO2-NH4OH同時脫硫脫硝反應機理與動力學研究

通訊作者：郝潤龍副教授（華北電力大學（保定））、John. C. Crittenden 教授（喬治亞理工學院）論文DOI:10.1021/acs.est.8b06950 

近日，華北電力大學（保定）郝潤龍副教授與喬治亞理工學院John. C. Crittenden教授合作在Environmental Science & Technology上發表了題為「Simultaneous Removal of SO2 and NO Using a Novel Method of Ultraviolet Irradiating Chlorite-Ammonia Complex」的研究論文(DOI:10.1021/acs.est.8b06950)。研究人員首次利用紫外光原位催化亞氯酸鈉/氨水複合液進行了煙氣同時脫硫脫硝研究，闡明了多因素對同時脫硫脫硝過程的耦合影響機制，揭示了多元自由基組成及脫硝貢獻率，提出了多元自由基生成機理及同時脫硫脫硝反應機理，針對脫硝反應過程進行了傳質動力學計算，為工程化應用提供了基礎數據。 利用高級氧化工藝（AOP）進行煙氣多汙染物協同脫除已成為近年來的熱點研究。以過氧化氫和過硫酸鹽為自由基前體物的傳統UV-AOP方法存在量子產率低、汙染物脫除效率較低、自由基氧化選擇性較差等問題。為了構建更為高效的煙氣淨化體系，本工作鑑於NaClO2量子產率更高且自由基活性更強，首次探究了UV/NaClO2脫硫脫硝的可行性及反應機理，並證實該方法是目前已知的效果最好的一種UV-AOP煙氣淨化方法，同時脫硫脫硝效率達到98.7%和99.1%。為了降低光解副產物ClO2產率和強化NO2吸收，研究人員嘗試利用氨水對反應體系進行了改性，成功降低了ClO2和NO2的產率。ESR測試和自由基淬滅實驗表明ClO•和HO•是主要的自由基物種。XPS表徵則揭示了產物中硫硝產物組成及亞氯酸鹽歸宿。動力學分析表明化學增強因子E，即Ha數，為329-798（無UV）和747-1000（有UV），氣膜阻力是反應速控步驟。本研究開發的新方法為發展新型煙氣多汙染物協同控制技術提供了新思路。 AOP煙氣多汙染物協同脫除已成為熱點研究。而以過氧化氫和過硫酸鹽為自由基前體物的UV-AOP方法均存在量子產率低、汙染物脫除效率較低、自由基氧化選擇性差等問題。鑑於氯系氧化劑及其衍生自由基具有良好的脫硝脫汞特性。本工作首次探究了UV/NaClO2脫硫脫硝的可行性，並證實該體系是目前已知的效果最好的一種UV-AOP方法。

UV-AOP體系同時脫硫脫硝性能對比研究、亞氯酸鈉和氨水作用機制分析

Figure 1. Comparison of UV/H2O2, UV/NaClO and UV/NaClO2-NH4OH in term of NO (A); comparison of UV/NaClO2 with other AOP methods in the simultaneous removal of SO2 and NO (B); the impact of NH4OH on the simultaneous removal (C); the impact of NaClO2 on the simultaneous removal (D). Copyright 2019, American Chemical Society.如圖1（A）所示，UV/NaClO2-NH4OH脫硝性能遠勝於UV/H2O2和UV/NaClO體系。圖1（B）的實驗結果證實了在使用低濃度NaClO2（0.1 M）時，UV催化下的同時脫硫脫硝效率高達100%和99%，優於UV/H2O2（3 M）和UV/NaClO（0.5 M）和UV/Na2S2O8（0.1 M）三種體系。如圖1（C）和（D）所示，提高氨水濃度雖然微弱降低了脫硝效率，但亦顯著降低了NO2產率，並提高了脫硫效率；而增加亞氯酸鈉濃度對脫硫效率影響很小，其主要影響了脫硝效率。因此，脫硫機理主要為酸鹼中和和氧化強化吸收的協同作用，而脫硝反應機理則歸因於自由基誘導的高級氧化反應。

氨水對光解產ClO2的抑制機制

Figure 2. The color change of the NaClO2 and NaClO2-NH4OH solutions as the UV irradiating. Copyright 2019, American Chemical Society.如圖2所示，加入氨水抑制了ClO2產生。根據已有研究：UV催化NaClO2的歸趨主要有兩種途徑：一是生成ClO2；二是生成ClO•和O•-。通過一系列對比分析實驗，我們最終得出結論：氨水的引入主要是改變了溶液pH環境，提高溶液pH抑制了光解產ClO2而提高了自由基產率（ESR結果證實），因而氨水與亞氯酸鈉復配更有利於提高自由基誘導脫硝反應和抑制了ClO2 + NO → NO2反應，因而同時控制了ClO2和NO2的產率。

脫除產物分析和自由基驗證

Figure 3. Cl 2p XPS spectra of the removal products after 30 min (A); ESR spectra of DMPO-OH and DMPO-OCl in UV/NaClO2-NH4OH (1.0: 2.5% wt) (B). Copyright 2019, American Chemical Society.圖3（A）給出了反應時間為30 min時的產物Cl 2p分析結果，主要有氯離子（198.8和200.2）、次氯酸跟、氯酸根和高氯酸根四種。當將反應時間延長至240 min時（見原文），溶液中僅存氯離子，其餘含氯氧化劑被消耗殆盡。圖3（B）則給出了ESR測試結果，主要活性物種為ClO•和HO•，而後通過自由基淬滅實驗也進一步明確了二者的脫硝貢獻率。 該工作構建了一種新型UV-AOP同時脫硫脫硝反應體系，探究了多種關鍵因素對同時脫硫脫硝的影響機制，利用ESR手段和自由基淬滅實驗明確了自由基組成及脫硝貢獻率，利用XPS表徵手段解析了產物中氯、硫、氮的物質構成，最終提出了同時脫硫脫硝反應機理。本工作在煙氣汙染控制自由基反應行為方面進行了有益探索，為煙氣多汙染物協同控制技術的發展提供了新思路。

郝潤龍博士，副教授，碩士生導師。長期從事燃煤煙氣多汙染物高效協同控制方法的研發，尤其在多元自由基生成機理與煙氣汙染控制反應行為方面進行了深入研究。先後主持國家自然科學基金、河北省自然科學基金、「青年人才託舉工程」項目和主研國家重點研發計劃課題等多項國家和省部級項目。近5年，以第一/通訊作者在該研究領域發表SCI論文28篇，其中中科院一區15篇、二區12篇，主要發表在Environ. Sci. Tech.、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.、Energy、Sci. Total. Environ.、Fuel、Energy. Fuel.、Ind. Eng. Chem. Res.等環境、能源和化工類的主流期刊上；3篇論文入選ESI高被引論文，個人H因子13；授權發明專利6項；入選了2018年中國電機工程學會「青年人才託舉工程」。

個人主頁：

https://www.researchgate.net/profile/Runlong_Hao

John C. Crittenden現任美國喬治亞理工學院土木與環境工程系（CEE）Hightower教授，美國國家工程院院士、中國工程院外籍院士，美國喬治亞理工學院BrookByers可持續系統研究所所長。John C. Crittenden教授曾獲沃爾特研究獎，並被評為「現代100位傑出化學工程師」之一。Crittenden教授是物化法處理環境汙染物的集大成學者，是物化法處理環境汙染物領域的國際泰鬥，在包括離子交換、化學及光催化氧化、電滲析、固體吸附、氣浮等領域都做出了舉世矚目的成就。其編寫的《水處理：原理與設計（2011）》（Water Treatment: Principlesand Design (2011)）教科書，被認為是該領域的最權威著作。

備註: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2019, American Chemical Society.

參考文獻：Runlong Hao*, Xingzhou Mao, Zhen Qian, Yi Zhao, Lidong Wang, Bo Yuan, Kaimin Wang, Zihan Liu, Meng Qi, and John Crittenden*, Simultaneous Removal of SO2 and NO Using a Novel Method of Ultraviolet Irradiating Chlorite−Ammonia Complex. Environ. Sci. Technol. ASAP.

文章連結:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.8b06950

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