《JPS》探索全固態鈉電池枝晶生長機制

2020-10-13 材料material

導讀：金屬負極與電解質的反應性和多次循環後的枝晶生長問題，是阻礙高能量密度Li/Na金屬電池發展的重要因素。本文建立了金屬自擴散係數、電流密度和面積容量之間的數學模型，表明全固態Na電池比全固態Li電池有更高枝晶的容忍性，其原因是由於鈉的高自擴散係數。


據報導，直到2050年，每年需增加1×1017 Wh的能量才能滿足日益增長的能源需求。為了儲存這麼多的能量，按照目前使用的Li離子電池計算，需要9×109噸金屬鋰，而2018年全球的鋰產量為8×104噸。因此，探索高能量密度的電池具有重要的現實意義。Li/Na金屬由於具有較高的比容量是製備高能量密度電池的重要選擇，全固態Li電池(ASSLBs)或全固態Na電池(ASSNBs)的能量密度有潛力與成熟的傳統電池競爭。


但是，金屬負極與電解質的反應性和多次循環後的枝晶生長問題是阻礙高能量密度Li/Na金屬電池發展的重要因素。一直以來，固態電解質被認為具有較高的剪切模量從而抑制枝晶生長，但仍有報導稱，Li枝晶仍可穿透固態電解質導致電池性能急劇下降。枝晶生長的物理機制如何？ASSLBs和ASSNBs的枝晶生長物化機制是否一致？這些問題還有待解決。最近，一些研究開始考慮金屬電極的自擴散與枝晶形成之間的關係。但到目前為止，對於固態金屬電池最基本的問題，即金屬自擴散係數、電流密度和面積容量之間的關係，並沒有得到數學上的描述。


來自德國Jülich能源與氣候研究所 (IEK-1)的研究人員組裝了Na/Na3.4Zr2(SiO4)2.4(PO4)0.6(NZSP)/Na全固態Na電池，研究了該電池的電化學性能，表明其可以在高電流密度和高金屬負荷下穩定工作，優於已報導ASSLBs與ASSNBs；建立了金屬自擴散係數、電流密度和面積容量之間的數學模型。表明，ASSNBs的高枝晶容忍性主要歸因於鈉的高自擴散係數。相關論文以題為「Dendrite-tolerantall-solid-state sodium batteries and an important mechanism of metal self-diffusion」發表在Journal of Power Sources。

論文連結：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775320309708


本文簡單地把金屬鈉粘附在Na3.4Zr2(SiO4)2.4(PO4)0.6(NZSP)陶瓷片上（在操作過程中沒有施加外部壓力），組裝了ASSNBs的Na/NZSP/Na對稱電池。25℃下，其臨界電流密度達到9 mA/cm2。該電池可在25℃下面積容量為5 mAh/cm2的條件下穩定運行，300 h恆電流循環後沒有枝晶的形成。該結果優於已報導的ASSLBs和ASSNBs，也超過了實際應用的要求。ASSNBs具有較高枝晶容忍性的原因可能是枝晶沉積/剝落過程中較高的Na金屬自擴散係數，並用菲克第二定律數學模型證實了這一觀點。製備了Na3V2(PO4)3 (NVP)/NZSP/Na全固態電池，可在室溫0.5 mA/cm2條件下，容量為0.60 mAh/cm2穩定運行。


圖1.摘要圖。


圖2.Na/ NZSP/Na全固態對稱電池 (NZSP直徑為10.3 mm，厚度為1.8 mm) 在25 ℃時阻抗譜Nyquist圖。藍色圓為實驗值，實線為擬合數據，右上角為等效電路，其中L0、R和CPE分別表示導電部件、電阻和恆相位元件所產生的電感。b) Na/ NZSP/Na全固態對稱電池在25℃時直流循環圖，電流密度逐漸從1.0增加到9.9 mA/cm2 (每半步5分鐘)。藍線表示電壓的變化，橙色虛線表示電流密度變化。c) Na/ NZSP/Na全固態對稱電池在25℃，1.0 mA/cm2時2.5mAh/cm2(半圈)時的恆電流循環圖。


圖3.典型Na/NZSP/Na對稱電池照片：a)實際製備的，b)在臨界電流密度CCD測試後，電解質一側生長了鈉絲。兩側都使用鎳芯塊作為電流收集器。CCD被定義為電池由於金屬穿透而發生短路的最低電流密度。


圖4. a) ASSLBs和ASSNBs在不同溫度下的計算CA lim-電流密度圖。b) Na/NZSP/Na對稱電池的直流極化實驗(25℃)。c) SSNBs在25℃的面積容量測試極限-電流密度圖及與ASSNBs和ASSLBs的計算值進行比較。d) ASSNBs (ASSLBs)實際直流極化行為示意圖。


圖5. ASSNB全電池在不同電流密度下的放電容量和庫倫效率。


總而言之，本文在25℃時獲得了Na和NZSP之間1.7 Ω.cm2的低界面電阻，Na/NZSP/Na對稱電池發生短路的臨界電流密度為9 mA/cm2，電池可在25℃下面積容量為5mAh/cm2 的條件下穩定運行，300 h恆電流循環後沒有枝晶的形成，可與使用液體或聚合物電解質的最先進的鋰電池相媲美。建立了金屬自擴散係數、電流密度和面積容量之間的數學模型，並用菲克第二定律證實了Na金屬的高自擴散係數使得金屬/固體電解質界面上形成的較少空隙，抑制了點接觸，從而增加了枝晶的容忍性。NVP-C-NZSP/NZSP/Na的全電池在面積容量為0.6 mAh/cm2和電流密度為0.5 mA/cm2時表現出穩定的循環性能。（文：篤行天下）


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